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[重金属/有害元素]【分享】不同基质食品中邻苯二甲酸酯检测的系统解决方案 [复制链接]

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只看楼主 倒序阅读 使用道具 楼主  发表于: 2012-10-07
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只看该作者 沙发  发表于: 2012-10-07
附件一: <El6?ml@  
tpi63<N  
高效液相色谱法检测15种邻苯二甲酸酯的含量
N5[fw z w  
52#@.Qa  
色谱柱:Agela Venusil XBP C18-L ,4.6×250mm,5µm,150Å(订货号:VX952505-L) hU `H\LE  
hQgi--Msw'  
流动相:A:水,B:甲醇:乙腈=50:50 Jj'~\j  
Time/min
A/%
B/%
0
40
60
2
50
50
10
60
40
12
70
30
20
70
30
31
100
0
40
100
0
40.01
40
60
c>r0 N[  
流  速:1.0 mL/min 0BIH.ZV#  
]#[ R^t  
波  长:242 nm ?!-2G  
-`B|$ W  
进样量:5 µL(100ppm),50µL(10ppm) V4Ql6vg_f  
KaHjL&!  
样  品:15种邻苯二甲酸酯 ^'C1VQ%  
$q{-)=-BXQ  
浓  度:100 ppm(正己烷),10 ppm(40%流动相A) pVP CxP  
do%6P^ qA  
溶  剂:正己烷 /40%流动相A ED @9,W0  
4 l E j/#}  
柱  温:30℃ * K'(t  
DnP>ed"M!  
图1 邻苯二甲酸酯标准品HPLC色谱图(样品浓度:10ppm)
ub6=^`>h  
cWP34;NNM  
(邻苯二甲酸二甲酯DMP,邻苯二甲酸二乙酯DEP,邻苯二甲酸二正丁酯DBP,邻苯二甲酸二辛酯DEHP,邻苯二甲酸丁苄酯BBP,邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯DEHP,邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯DMEP,邻苯二甲酸二丁氧基乙酯DBEP,邻苯二甲酸二戊酯DPP,邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯BMPP,邻苯二甲酸二乙氧基乙基酯DEEP,邻苯二甲酸二环己酯DCHP,邻苯二甲酸二异丁酯DIBP,邻苯二甲酸二己酯DNP,邻苯二甲酸二壬酯DINP) ,[%KSyH  
NSUw7hnWvz  
结论:Agela Venusil XBP C18-L色谱柱能够较好的分离15种邻苯二甲酸酯类物质,分离度较好,完全满足LC检测15种邻苯二甲酸酯类物质的含量。由于条件所限,笔者手头上只有15种邻苯二甲酸酯物质,所做实验,供大家参考。 mTT1,|  
ds,NNN<HW  
附件二 (4L XoNT  
气质联用法检测15种邻苯二甲酸酯
>f JY  
1~Zmc1]  
仪器:Agilent 7890/5975 GC/MS Jw)Uk< \  
HKbyi~8N=  
色谱条件: I !=ew |  
^pruQp1X  
色谱柱:DA-5MS 30m*0.25mm*0.25μm E1IT>_  
n@xC?D:t*  
进样口:250℃,不分流进样 A?i ~*#wE  
"159Q  
程序升温:50℃(1min)20℃/min  220℃(1min)5℃/min 280℃(4min) >G7dw1;  
C.qN Bl*  
进样量:1μL 4Z8FLA+T,  
b y07l5  
流速:1 mL/min Wh).%K(t  
K0;caqE^  
质谱条件: mIW8K ):  
To/6=$wto  
接口温度:280℃ ,9,cN-/a  
r+=%Ag  
电离方式:EI {Jbouj?V!  
#,[z}fq  
电离能量:70eV 8I8{xt4   
|@W|nbAfX  
溶剂延迟:7min `y3*\l  
LbkQuq/d  
监测方式:SIM模式,监测离子见下表  sWyx_  
_U|rTil  
/Qu<>#[?  
序号 lT?Vt`==~M  
!k<k]^Z\  
保留时间/min e%km}mA  
CZ!gu Y=  
中文名称 ^S`N\X  
z57q |  
英文缩写 >guX,hx^  
>}bkX 6c5  
SIM离子 HJ!!"  
cS BS38>  
1 | 2GrOM&S  
u/CR7Y  
8.265 k~2FlRoC^  
tR .>d  
邻苯二甲酸二甲酯 np\*r|U  
A9WOu*G1O  
DMP MH]?:]K9V  
DG=_E\"#  
163、77 3W[Ps?G  
%+dRjG~TB  
2 Kww+lgzS  
U9Lo0K  
9.135 R?] S<Z  
ZO\bCrk  
邻苯二甲酸二乙酯 ^56#{~%^?  
VKr oikz@]  
DEP ]r1Lr{7^S  
:5zO !~\  
149、177 "oCXG`.k&  
4hV~ ir  
3 g@S?5S.Av  
j`"cU$NRM  
10.888 4Bq4d.0  
o n?8l?iQ  
邻苯二甲酸二异丁酯 x W'(]Z7_  
2a:JtJLl  
DIBP ^1+&)6s7V  
2aO.t  
149、223 ( cqVCys  
k-\RdX)E  
4 ].<B:]:,  
] 'ybu&22  
11.637 @s;qmBX4  
m`Ver:{  
邻苯二甲酸二丁酯 i>68gfx  
&I$MV5)u  
DBP >FabmIcC  
<r'l5|er  
149、223 i7/I8y  
D-tm'APq  
5 KK%R3{  
 ]%L?b-e  
11.979 r{T}pc>^  
? 2#MU  
邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯 0//?,'.  
eiV[y^?  
DMEP `"/s,"c:D  
n5~7x   
59、149、193 #ONad0T;  
b!7*bFTt  
6 1@)kNg)*$  
msyC."j0jU  
12.72 Nj<}t/e  
bZE;}d  
邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯 *,:>EcDr  
&G)I|mv  
BMPP GxL;@%B  
v\3:R,|'  
149、251 RpAqnDX)  
UbD1h_b  
7 7<<-\7`  
hGPo{>xR  
13.044 6QwVgEnSf  
/!l$Y?  
邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯 (h} 5*u%h  
b'!t\m  
DEEP CEwMPPYnD  
o7/S'Haxc]  
45、72 B}PT-S1l  
66P'87G  
8 G E=J Y  
KW* 2'C&  
13.41 5s=ZA*(sY  
6zo'w Wc3  
邻苯二甲酸二戊酯  ZA u=m  
YP^=b}  
DPP J**-q(>  
y$ L@!r/s  
149、237 ~AVn$];{  
Lro[ |A  
9 ;Av=/hU  
(i1 JDe  
15.552 TY."?` [FK  
y*F !k{P  
邻苯二甲酸二己酯 Wq5 }SM  
{\1:2UKkr  
DHXP f`$F^=  
@ 0'j;")XV  
104、149、76 ^n?`l ^9c$  
:*=fGwIWS  
10 ?XlPK Y  
3 T1,:r  
15.694 e9=UTn{!  
 [HEljEv  
邻苯二甲酸丁基苄基酯 4St-Q]Y _  
/fSsh;F  
BBP T4nWK!}z  
'5m4kDs  
149、91  :I{9k~  
] $,3vYBf  
11 Dv*d$  
;:,U]@  
17.153 OQIr"  
iR!]&Oh  
邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯 t#VX#dJ  
` TYC]9  
DBEP O#k eoC4  
~.4y* &  
149、223 \:g\?[  
(< >Lfn  
12 5UJ ?1"J  
Uq @].3nf  
17.81 t Davp:M1v  
VC0T qk  
邻苯二甲酸二环己酯 q{_f"  
5JEOLPS  
DCHP ?0M$p  
OSfT\8YA  
149、167 Zoc4@% n  
nW^h +   
13 )hl7)~S<  
0%< hj  
18.056 k \qFWFR  
&tvtL  
邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯 1x=x,lcL  
}:{9!RMO  
DEHP :hs~;vn)  
j'U1lEZm2  
149、167 Y%kOq`uT=n  
vG'#5%,|  
14 ,dTmI{@O  
MTCfs~}m  
20.444 [.fh2XrVM  
RG'76?z  
邻苯二甲酸二正辛酯 6 h#U,G  
I/tMFg  
DNOP :K]7(y7>  
pg4pfi^__V  
149、279 ebI2gEu;a  
O6G'!h\F  
15 B F<u3p??  
B??07j  
22.98 lUs$I{2_  
s/IsrcfM  
邻苯二甲酸二壬酯 5 0N4J  
2r!ltG3}  
DNP Z*co\ pW  
|g3:+&  
57、149、71 <(lA CH  
 
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只看该作者 板凳  发表于: 2012-10-07
结论:Agela DA-5ms气相色谱柱能够很好的分离15种邻苯二甲酸酯类物质,完全满足15种邻苯二甲酸酯类物质的几十ppb级含量的定量测定。由于条件所限,笔者手头上只有15种邻苯二甲酸酯物质,所做实验,供大家参考。 fRNj *bIV  
or-k~1D  
附件三 SU%O\ 4Ty  
-zECxHj x  
u^Cl s!C  
牛奶中15种邻苯二甲酸酯的添加回收率 _JC*4  
C b'|  
-#%M,Qb  
,DEq"VW_  
按正文第2项方法进行某种牛奶的添加回收率实验,得到的数据如下:表1、某种牛奶中添加15种邻苯二甲酸酯(在样品中的浓度为50μg/L)的回收率结果列表 #8jiz+1 _  
lLQcy i0  
序号 保留时间/min 中文名称 英文缩写 回收率 2dz)rjd O,  
1 8.337 邻苯二甲酸二甲酯 DMP 87.82% EG4~[5[YgI  
2 9.214 邻苯二甲酸二乙酯 DEP 72.31%  +At [[  
3 10.996 邻苯二甲酸二异丁酯 DIBP 81.97% G;gsDn1t  
4 11.759 邻苯二甲酸二丁酯 DBP 77.33% 5 CnNp?.t^  
5 12.11 邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯 DMEP 83.87% @ws&W=NQ  
6 12.864 邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯 BMPP 83.83% a[ ;L+  
7 13.201 邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯 DEEP 109.08% #Q2s3 "X[  
8 13.576 邻苯二甲酸二戊酯 DPP 86.36% gwNZ`_Q  
9 15.757 邻苯二甲酸二己酯 DHXP 84.67% &SIf|IX.  
10 15.923 邻苯二甲酸丁基苄基酯 BBP 98.33% ")ys!V9  
11 17.377 邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯 DBEP 101.30% tF[) Y#  
12 18.041 邻苯二甲酸二环己酯 DCHP 92.47% i^WY/ OhL  
13 18.28 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯 DEHP 132.32% h_-4Q"fb(  
14 20.718 邻苯二甲酸二正辛酯 DNOP 89.73% HH6n3c!:mm  
15 23.303 邻苯二甲酸二壬酯 DNP 70.10% ;Q3[} ]su  
.{eMN[ n@  
0fj C>AS  
   0.m-}  
Sa)sDf1+`  
U=%(kOx  
某植物油中15种邻苯二甲酸酯的添加回收率 }72\Aw5  
/7#MJH5b6  
; Ows8  
$+2QbEk&-  
按正文第4.1项方法进行某种牛奶的添加回收率实验,得到的数据如下:表2、某植物油中添加15种邻苯二甲酸酯(在样品中的浓度为500μg/L)的回收率结果列表序号 保留时间/min 中文名称 英文缩写 回收率 P cbhylKd  
1 8.337 邻苯二甲酸二甲酯 DMP 149.97% ;4dFL\KU  
2 9.214 邻苯二甲酸二乙酯 DEP 93.49% RU#}!Kq  
3 10.996 邻苯二甲酸二异丁酯 DIBP 125.70% l(x0d  
4 11.759 邻苯二甲酸二丁酯 DBP 136.89% Rkg)yme!N  
5 12.11 邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯 DMEP 90.84% ;jx[  +  
6 12.864 邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯 BMPP 82.29%  7L:Eg  
7 13.201 邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯 DEEP 106.38% D HQxu4  
8 13.576 邻苯二甲酸二戊酯 DPP 88.14% iM7 ^  
9 15.757 邻苯二甲酸二己酯 DHXP 75.32% |d~'X%b%  
10 15.923 邻苯二甲酸丁基苄基酯 BBP 89.56% xC5Pv">  
11 17.377 邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯 DBEP 105.05% k8J zey]X  
12 18.041 邻苯二甲酸二环己酯 DCHP 72.94% RIUJX{?  
13 18.28 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯 DEHP 124.27% n>,GmCo  
14 20.718 邻苯二甲酸二正辛酯 DNOP 78.19% #mJRL[V5^  
15 23.303 邻苯二甲酸二壬酯 DNP 75.27% sk07|9nU  
 
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只看该作者 地板  发表于: 2012-10-07
关于油脂中邻苯二甲酸酯的检测的系统解决方案的补充说明 )L:z r#  
Jb QK$[z"  
+OE!Uqnt  
h'y%TOob  
1、  关于Cleanert MAS-PAEc)的注意事项 ngo> ^9/8  
@+gr/Pul^  
Cleanert MAS-PAEc)采用多种吸附材料,可以去除蛋白质、色素、油脂(在样品中含量少)以及水等,只剩下邻苯二甲酸酯被以乙腈为主的溶剂提取出来,然后可以经过过滤直接进样检测。方法方便快捷,十分适合于快速检测。 x b,XI/  
t6DSZ^Zq  
随方法可以提供12mL40mL透明玻璃瓶作为玻璃离心管,分别可配套10mL50mL离心转子。 TN(Vzs%  
q/#e6;x  
涡旋时一定要盖上玻璃离心管(上述玻璃瓶)的盖子,盖子的内壁是PTFE材料,不含增塑剂。 Jo5Bmh0  
\^!;r9z=A  
V8^la'_j  
@Zt~b'n  
2、  关于Cleanert PAEc)方法原理的说明 PG&t~4QM`  
|oY{TQ<<d  
采用正己烷溶解或提取邻苯二甲酸酯,同时也会溶解油脂及少量其他杂质。一般来说, !HY ^QK  
 %?ElC  
油脂中含有甘油三酯、甘油二酯、甘油一酯、脂肪酸,以及甘油三酯氧化产物(多见于经过热加工的含有产品)。用正己烷提取,不仅利用了其优良的溶解脂类的性质,保证对邻苯二甲酸酯的充分提取,也避免了采用乙腈这样相对极性较强的溶剂进行提取时,引入更多的极性杂质和溶剂转换的繁琐。 #Rw!a#CX.  
Cj-s  
笔者认为,邻苯二甲酸酯的化学性质十分类似于油脂,也是酯类化合物,其极性介于甘油三酯和其他成分之间,而尤其是邻苯二甲酸壬酯和甘油三酯的极性较为接近,给分离带来难题。同时,邻苯二甲酸酯的分子量又和甘油一酯、脂肪酸等接近,采用传统GPC处理,不仅所需时间长,同时也不能完全将邻苯二甲酸酯和甘油一酯、脂肪酸等分开。 J @Hg7Faz  
1m*)MZ)  
Cleanert PAE柱含有极性吸附填料和独特的GPC材料,利用其极性吸附的原理,可以从正己烷及乙酸乙酯:正己烷(1:1v/v)的溶剂中去除极性杂质,如甘油一酯和脂肪酸等;同时独特的GPC材料可以使得大部分的甘油三酯在淋洗的时候即被正己烷淋洗下来。从而,可以去除大部分油脂成分。最终的洗脱液被吹干后,仅会剩下少量的甘油三酯。 )~ ( *q  
scg&"s  
需要说明的是,因为邻苯二甲酸酯的各种性质和油脂的成分过于接近,而且要检测的物质有16种之多,其性质分布范围宽,为了要保证每一种物质的回收率,很难将它们和油脂基质的多种组分彻底分开。 CX|W$b)%  
Sdu\4;(  
不过,最后可以采用与甘油三酯不互溶的乙腈来反萃取,可以既保证邻苯二甲酸酯的回收率,又能去除剩余的大部分甘油三酯。反萃取的时候,采用超声会提高邻苯二甲酸酯的回收率。 orGMzC2  
>mb}~wx`  
    Cleanert PAEc中增加了吸附色素及其他复杂成分的炭材料,可以保证更加彻底地去除杂质。 w!F>fcm  
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只看该作者 4楼 发表于: 2012-10-07
含油脂食品中邻苯二甲酸酯类化合物的检测的样品前处理
7- B.<$uC  
O[@!1SKT0  
YagfCi ?  
rTPgHK]?l  
经过一段时间,笔者检测了多种实际食品样品中的邻苯二甲酸酯类化合物,发现最为困难的是含有油脂的样品的样品前处理。在之前的系统解决方案的基础上,将最近的心得总结如下: 5{ c;I<0  
> I2rj2M#  
wi(Y=?=  
HiCh:IP7>/  
1、样品提取方法: d?,'$$aB  
~#_~DqbMZ5  
1.1纯油脂样品:用万分之一天平称取0.1g样品,置于玻璃离心管中,然后加入3mL乙腈,涡旋2min,超声2min,以4000rpm离心2min,将上清液转移至一玻璃管中,在40下以氮气吹干,加入1mL正己烷,轻轻振荡摇匀,作为待净化液。 wk(25(1q  
>O'\ jp}$l  
1.2其他含油脂样品:考虑到方法的普适性,参考GBT21911-2008,称取0.5g混合均匀的含油脂的样品,加5mL正己烷涡旋2min,(若样品中含有水,可在此时加入适量的无水硫酸钠),超声2min,以4000rpm离心2min,取上清液,作为待净化液。 %iyc1]w{  
x|H`%Z  
B8&q$QV  
Fmk:[h Mw  
2、固相萃取方法: 5ggyk0  
1w,_D.1'  
2.1若样品中不含色素等杂质,可采用Cleanert PAE柱。具体方法如下: Xp<q`w0I,  
Cxf K(F  
1)活化:将Cleanert PAE固相萃取柱用5mL正己烷活化; )aS:h}zn  
i~@gI5[k+  
2)上样:将待净化液全部加到固相萃取柱中; Cbbdq%ySI  
iZGbNN  
3)淋洗:用10mL 1%乙酸乙酯的正己烷溶液淋洗固相萃取柱; qv!(In>u  
LdUz;sb  
4)洗脱:用5mL 50%乙酸乙酯的正己烷溶液洗脱固相萃取柱。 xIdb9hm<  
m&)/>'W   
收集洗脱液,在40℃下以氮气吹干,加入1mL乙腈,涡旋1min,超声1min,以4000rpm离心2min,取上清液进GC/MS检测。 ;-db/$O  
UZdnsG7  
2.2若样品中含有色素等杂质,可采用Cleanert PAE-C柱。具体操作方法同21 :~-:  
"4b{YWv  
1+%UZK= K  
P`tOL#UeZL  
补充说明: CD1Ma8I8  
5i br1zs  
Cleanert MAS-PAE管和Cleanert MAS-PAEc管作为一种快速检测方法,被推荐用于不含油脂或含油脂较少的样品中,如牛奶、酸奶等。 ={g"cx  
6 AO(A *  
本方案中Cleanert PAECleanert PAE-C柱的固相萃取方法,理论上可适用于所有样品。相比之前的方案,增加了淋洗强度,有助于尽可能去除极性比邻苯二甲酸酯类物质小的甘油三酯(在油脂中的含量大于95%),从而提高了净化效果。 }Qo]~/  
Ar-Vu{`  
pH~\~  
!@C-|=9G  
fh#:j[R4e  
"6,fIsU  
Zma;An6  
xM())Z|2  
L7ae6#5.  
:7{GOx  
_'p/8K5)=  
|=5zI6pT  
'IU3Xu[-.  
~n -N  
+ S+!:IB  
=8_b&4.:&  
F`KXG$  
RIkIE=+6  
k;qS1[a  
G 1{m"1M  
气质联用法检测16种邻苯二甲酸酯
%=z>kU1|  
,RV>F_  
"%K'~"S#Q,  
M|nLD+d~8  
仪器:Agilent 7890/5975 GC/MS G!%m~+",  
[__P-h{J  
色谱条件: DXJw)%G w  
oW OR7)?r  
色谱柱:DA-5MS 30m*0.25mm*0.25μm Ew4D'; &;  
 /$93#$  
进样口:250℃,不分流进样 ]prw=rD  
~LI}   
程序升温:50℃1min20℃/min  220℃1min5℃/min 280℃4min #0) TS  
i`YZ;L L  
进样量:1μL ke@OG! M/  
)4o8SF7lz  
流速:1 mL/min /.s L[X-G  
ql%K+4@  
`]]m$  
(4z_2a(Dl,  
质谱条件: ;=2JbA+"G  
*s, bz.[  
接口温度:280℃ ,a WI&ve6  
BZOl&G(  
电离方式:EI ZC$u8$+P  
lhQMR(w^  
电离能量:70eV "4KyJ;RA*  
@WXRZEz  
溶剂延迟:7min p  Dg!Cs  
qi^kf  
监测方式:SIM模式,监测离子见下表 O*2{V]Y @  
UQI!/6F  
N f?\O@  
>;G7ty[RX7  
序号
保留时间/min
中文名称
英文缩写
定量离子
辅助定量离子
1
8.351
邻苯二甲酸二甲酯
DMP
163
77
2
9.228
邻苯二甲酸二乙酯
DEP
149
177
3
11.018
邻苯二甲酸二异丁酯
DIBP
149
223
4
11.788
邻苯二甲酸二丁酯
DBP
149
223
5
12.135
邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯
DMEP
59
149、193
6
12.857
邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯
BMPP
149
251
7
13.231
邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯
DEEP
45
72
8
13.605
邻苯二甲酸二戊酯
DPP
149
237
9
15.805
邻苯二甲酸二己酯
DHXP
149
104、76
10
15.97
邻苯二甲酸丁基苄基酯
BBP
149
91
11
17.436
邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯
DBEP
149
223
12
18.108
邻苯二甲酸二环己酯
DCHP
149
167
13
18.345
邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯
DEHP
149
167
14
18.511
邻苯二甲酸二苯酯
225
77
15
20.785
邻苯二甲酸二正辛酯
DNOP
149
279
16
23.379
邻苯二甲酸二壬酯
DNP
149
57、71
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