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[重金属/有害元素]【分享】不同基质食品中邻苯二甲酸酯检测的系统解决方案 [复制链接]

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只看楼主 正序阅读 使用道具 楼主  发表于: 2012-10-07
— 本帖被 admin 从 食品农产 移动到本区(2012-12-10) —
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只看该作者 4楼 发表于: 2012-10-07
含油脂食品中邻苯二甲酸酯类化合物的检测的样品前处理
,-1d2y  
lk4$c1ao2@  
? )e6:T(  
A1x    
经过一段时间,笔者检测了多种实际食品样品中的邻苯二甲酸酯类化合物,发现最为困难的是含有油脂的样品的样品前处理。在之前的系统解决方案的基础上,将最近的心得总结如下: NtQ#su$  
Q8NrbMrl  
?7 w7Y;FuR  
+(oExp (!  
1、样品提取方法: &}FWpo!  
(b+o$C  
1.1纯油脂样品:用万分之一天平称取0.1g样品,置于玻璃离心管中,然后加入3mL乙腈,涡旋2min,超声2min,以4000rpm离心2min,将上清液转移至一玻璃管中,在40下以氮气吹干,加入1mL正己烷,轻轻振荡摇匀,作为待净化液。 a-9sc6@  
>%85S>e  
1.2其他含油脂样品:考虑到方法的普适性,参考GBT21911-2008,称取0.5g混合均匀的含油脂的样品,加5mL正己烷涡旋2min,(若样品中含有水,可在此时加入适量的无水硫酸钠),超声2min,以4000rpm离心2min,取上清液,作为待净化液。 aTE;Gy,W  
C59H| S  
R5fZ }C7  
0#/Pc`z C  
2、固相萃取方法: v|2+7N:[;  
i [6oqZ  
2.1若样品中不含色素等杂质,可采用Cleanert PAE柱。具体方法如下: b%e7rY2  
r& nE M6  
1)活化:将Cleanert PAE固相萃取柱用5mL正己烷活化; me@EKspX  
u{|^5%)  
2)上样:将待净化液全部加到固相萃取柱中; BV]$= e'  
H2E'i\  
3)淋洗:用10mL 1%乙酸乙酯的正己烷溶液淋洗固相萃取柱; ShMP_?]P  
uar[D|DcD"  
4)洗脱:用5mL 50%乙酸乙酯的正己烷溶液洗脱固相萃取柱。 zCSLV>.F  
4m6%HV8{}[  
收集洗脱液,在40℃下以氮气吹干,加入1mL乙腈,涡旋1min,超声1min,以4000rpm离心2min,取上清液进GC/MS检测。 \"$jj<gc  
Lq{/r+tt/  
2.2若样品中含有色素等杂质,可采用Cleanert PAE-C柱。具体操作方法同21 H:X(><J  
fnudy% oo  
qEnmms1  
]0 ;,M  
补充说明: >TS=tK  
u1/q8'RW  
Cleanert MAS-PAE管和Cleanert MAS-PAEc管作为一种快速检测方法,被推荐用于不含油脂或含油脂较少的样品中,如牛奶、酸奶等。 g (V_&Y  
9v76A~~  
本方案中Cleanert PAECleanert PAE-C柱的固相萃取方法,理论上可适用于所有样品。相比之前的方案,增加了淋洗强度,有助于尽可能去除极性比邻苯二甲酸酯类物质小的甘油三酯(在油脂中的含量大于95%),从而提高了净化效果。 ?) FY7[x.  
:6}cczQE|O  
_H$Z }2g<z  
HG[gJ7  
SNtOHTQ  
a}7P:e*u  
EtA,ow  
r%^XOw<'  
H^8t/h  
&A~(9IV  
|~Y hN'OJ  
"gq _^&  
rOXh?r  
vmT6^G  
xwu,<M v `  
(r$QQO) /  
_tVrLb7`s  
k{pn~)xg  
}7/Ob)O  
v$bR&bCT  
气质联用法检测16种邻苯二甲酸酯
w}Xy ;0c  
;#6j9M0  
=s[P =dU  
wq`\p['Q,  
仪器:Agilent 7890/5975 GC/MS LQ=Fck~[r  
D_Cd^;b  
色谱条件: qAR}D~t  
K9f7,/  
色谱柱:DA-5MS 30m*0.25mm*0.25μm ~CL^%\K  
<t4l5nr#  
进样口:250℃,不分流进样 3 Ho<4_I ,  
n{r _Xa  
程序升温:50℃1min20℃/min  220℃1min5℃/min 280℃4min OX/}j_8E^(  
^LJ?GJ$g  
进样量:1μL 'aW<C>  
t= oTU,<  
流速:1 mL/min 7U{g'<  
wXxk+DV@  
nH]F$'rtA  
YKs^aQm#  
质谱条件: Q!dNJQpb  
d6hso  
接口温度:280℃ ;qT7BUh(%  
A1,- qv1s  
电离方式:EI p6'wg#15  
oZ(T`5  
电离能量:70eV L E>A|M$X  
N2^B  
溶剂延迟:7min 4aQb+t,  
"m:4e`_dz  
监测方式:SIM模式,监测离子见下表 :h+gSvn:  
p KF>_\   
:9`T.V<?  
s) vHLf4T  
序号
保留时间/min
中文名称
英文缩写
定量离子
辅助定量离子
1
8.351
邻苯二甲酸二甲酯
DMP
163
77
2
9.228
邻苯二甲酸二乙酯
DEP
149
177
3
11.018
邻苯二甲酸二异丁酯
DIBP
149
223
4
11.788
邻苯二甲酸二丁酯
DBP
149
223
5
12.135
邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯
DMEP
59
149、193
6
12.857
邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯
BMPP
149
251
7
13.231
邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯
DEEP
45
72
8
13.605
邻苯二甲酸二戊酯
DPP
149
237
9
15.805
邻苯二甲酸二己酯
DHXP
149
104、76
10
15.97
邻苯二甲酸丁基苄基酯
BBP
149
91
11
17.436
邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯
DBEP
149
223
12
18.108
邻苯二甲酸二环己酯
DCHP
149
167
13
18.345
邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯
DEHP
149
167
14
18.511
邻苯二甲酸二苯酯
225
77
15
20.785
邻苯二甲酸二正辛酯
DNOP
149
279
16
23.379
邻苯二甲酸二壬酯
DNP
149
57、71
/WJ*ro]Hd$  
n8eR?'4  
V nv9 <=R  
B|Rnh;B-  
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只看该作者 地板  发表于: 2012-10-07
关于油脂中邻苯二甲酸酯的检测的系统解决方案的补充说明 ^lB1- ;ng  
>wdR4!x!?  
pYI`5B4  
rV"<1y:g  
1、  关于Cleanert MAS-PAEc)的注意事项 S$%T0~PR~  
LP7t*}PK  
Cleanert MAS-PAEc)采用多种吸附材料,可以去除蛋白质、色素、油脂(在样品中含量少)以及水等,只剩下邻苯二甲酸酯被以乙腈为主的溶剂提取出来,然后可以经过过滤直接进样检测。方法方便快捷,十分适合于快速检测。 vXR-#MS`}  
p` B48TW  
随方法可以提供12mL40mL透明玻璃瓶作为玻璃离心管,分别可配套10mL50mL离心转子。 ^%)'wDK  
E&#AX:  
涡旋时一定要盖上玻璃离心管(上述玻璃瓶)的盖子,盖子的内壁是PTFE材料,不含增塑剂。 ]N:SB  
Gz+Bk5#{  
UVUbxFq:  
y)"aQJ>  
2、  关于Cleanert PAEc)方法原理的说明 b guhx3s  
z/.x*A=  
采用正己烷溶解或提取邻苯二甲酸酯,同时也会溶解油脂及少量其他杂质。一般来说, 5:hajXd  
go|/I&  
油脂中含有甘油三酯、甘油二酯、甘油一酯、脂肪酸,以及甘油三酯氧化产物(多见于经过热加工的含有产品)。用正己烷提取,不仅利用了其优良的溶解脂类的性质,保证对邻苯二甲酸酯的充分提取,也避免了采用乙腈这样相对极性较强的溶剂进行提取时,引入更多的极性杂质和溶剂转换的繁琐。 R KFz6t  
n (C*LK  
笔者认为,邻苯二甲酸酯的化学性质十分类似于油脂,也是酯类化合物,其极性介于甘油三酯和其他成分之间,而尤其是邻苯二甲酸壬酯和甘油三酯的极性较为接近,给分离带来难题。同时,邻苯二甲酸酯的分子量又和甘油一酯、脂肪酸等接近,采用传统GPC处理,不仅所需时间长,同时也不能完全将邻苯二甲酸酯和甘油一酯、脂肪酸等分开。 * Od_Cl  
]N*q3y|)  
Cleanert PAE柱含有极性吸附填料和独特的GPC材料,利用其极性吸附的原理,可以从正己烷及乙酸乙酯:正己烷(1:1v/v)的溶剂中去除极性杂质,如甘油一酯和脂肪酸等;同时独特的GPC材料可以使得大部分的甘油三酯在淋洗的时候即被正己烷淋洗下来。从而,可以去除大部分油脂成分。最终的洗脱液被吹干后,仅会剩下少量的甘油三酯。 ZK27^oG  
z. VuY3  
需要说明的是,因为邻苯二甲酸酯的各种性质和油脂的成分过于接近,而且要检测的物质有16种之多,其性质分布范围宽,为了要保证每一种物质的回收率,很难将它们和油脂基质的多种组分彻底分开。 WLP A51R  
 ~Hd{+0  
不过,最后可以采用与甘油三酯不互溶的乙腈来反萃取,可以既保证邻苯二甲酸酯的回收率,又能去除剩余的大部分甘油三酯。反萃取的时候,采用超声会提高邻苯二甲酸酯的回收率。 1/j J;}  
U-QK   
    Cleanert PAEc中增加了吸附色素及其他复杂成分的炭材料,可以保证更加彻底地去除杂质。 6^H64jM  
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只看该作者 板凳  发表于: 2012-10-07
结论:Agela DA-5ms气相色谱柱能够很好的分离15种邻苯二甲酸酯类物质,完全满足15种邻苯二甲酸酯类物质的几十ppb级含量的定量测定。由于条件所限,笔者手头上只有15种邻苯二甲酸酯物质,所做实验,供大家参考。 y?Vsp<  
FQ6jM~  
附件三 ]&;M 78^6  
x ,LQA0  
V'n4iM  
牛奶中15种邻苯二甲酸酯的添加回收率 ^R;Qa#=2  
UB5X2uBv  
vdS) EIt  
b Ag>;e(  
按正文第2项方法进行某种牛奶的添加回收率实验,得到的数据如下:表1、某种牛奶中添加15种邻苯二甲酸酯(在样品中的浓度为50μg/L)的回收率结果列表 zI$24L9*  
uIeD.I'@{5  
序号 保留时间/min 中文名称 英文缩写 回收率 "V7 SB   
1 8.337 邻苯二甲酸二甲酯 DMP 87.82% @)hrj2Jw  
2 9.214 邻苯二甲酸二乙酯 DEP 72.31% ^TWMYF-  
3 10.996 邻苯二甲酸二异丁酯 DIBP 81.97% ccCe@1RI  
4 11.759 邻苯二甲酸二丁酯 DBP 77.33% %+A z X  
5 12.11 邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯 DMEP 83.87% >wPMJ> 2  
6 12.864 邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯 BMPP 83.83% wfE%` 1  
7 13.201 邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯 DEEP 109.08% ueimTXk  
8 13.576 邻苯二甲酸二戊酯 DPP 86.36% !X 8<;e}2  
9 15.757 邻苯二甲酸二己酯 DHXP 84.67% Z,x9 {  
10 15.923 邻苯二甲酸丁基苄基酯 BBP 98.33% ? FlV<nE"J  
11 17.377 邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯 DBEP 101.30% |N^z=g P[  
12 18.041 邻苯二甲酸二环己酯 DCHP 92.47% 'J0Erk8(  
13 18.28 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯 DEHP 132.32% *CnrzrKtQ  
14 20.718 邻苯二甲酸二正辛酯 DNOP 89.73% ;:0gN|+  
15 23.303 邻苯二甲酸二壬酯 DNP 70.10% {1jywb }  
G iF})e}  
r]0UF0#  
   G0u3 *.  
A \6Q*VhK  
;4g_~fB  
某植物油中15种邻苯二甲酸酯的添加回收率 :2n(WXFFI  
.x^`y2'U  
 fK$N|r  
HOb-q|w  
按正文第4.1项方法进行某种牛奶的添加回收率实验,得到的数据如下:表2、某植物油中添加15种邻苯二甲酸酯(在样品中的浓度为500μg/L)的回收率结果列表序号 保留时间/min 中文名称 英文缩写 回收率 1f.xZgO/2  
1 8.337 邻苯二甲酸二甲酯 DMP 149.97% gUrb&#\X  
2 9.214 邻苯二甲酸二乙酯 DEP 93.49% B-OuBS,fwC  
3 10.996 邻苯二甲酸二异丁酯 DIBP 125.70% ,0~/ Cn  
4 11.759 邻苯二甲酸二丁酯 DBP 136.89% jgr2qSU C  
5 12.11 邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯 DMEP 90.84% MKuy?mri~  
6 12.864 邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯 BMPP 82.29% oc2aE:>X  
7 13.201 邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯 DEEP 106.38% >%"Q]p  
8 13.576 邻苯二甲酸二戊酯 DPP 88.14% J{Z-4y  
9 15.757 邻苯二甲酸二己酯 DHXP 75.32% \E'Nk$V3  
10 15.923 邻苯二甲酸丁基苄基酯 BBP 89.56% biFN]D  
11 17.377 邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯 DBEP 105.05% lRn6Zh  
12 18.041 邻苯二甲酸二环己酯 DCHP 72.94% kUJ\AK  
13 18.28 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯 DEHP 124.27% \w 6%J77  
14 20.718 邻苯二甲酸二正辛酯 DNOP 78.19% ,u}n!quA  
15 23.303 邻苯二甲酸二壬酯 DNP 75.27% ZOFBT(oV  
 
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只看该作者 沙发  发表于: 2012-10-07
附件一: 1AF%-<`?s  
II;Te7~  
高效液相色谱法检测15种邻苯二甲酸酯的含量
k#C f})  
3pSj kS|?>  
色谱柱:Agela Venusil XBP C18-L ,4.6×250mm,5µm,150Å(订货号:VX952505-L) := <0=JE#  
qbiK^g R  
流动相:A:水,B:甲醇:乙腈=50:50 =A@>I0(7  
Time/min
A/%
B/%
0
40
60
2
50
50
10
60
40
12
70
30
20
70
30
31
100
0
40
100
0
40.01
40
60
mu[Op*)  
流  速:1.0 mL/min B>z?ClH$R  
sWHyL(C@  
波  长:242 nm #f{lC0~vA  
6Ps.E  
进样量:5 µL(100ppm),50µL(10ppm) #DFp[\)1  
83 I-X95  
样  品:15种邻苯二甲酸酯 nPFwPk8=M  
raE Mm  
浓  度:100 ppm(正己烷),10 ppm(40%流动相A)  D!F 2l_  
* geN [ [  
溶  剂:正己烷 /40%流动相A UKtSm%\  
8{0 k0 &x  
柱  温:30℃ y('k`>C  
PFrfd_s{>\  
图1 邻苯二甲酸酯标准品HPLC色谱图(样品浓度:10ppm)
0;<)\Wt=i9  
GZ3 ]N  
(邻苯二甲酸二甲酯DMP,邻苯二甲酸二乙酯DEP,邻苯二甲酸二正丁酯DBP,邻苯二甲酸二辛酯DEHP,邻苯二甲酸丁苄酯BBP,邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯DEHP,邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯DMEP,邻苯二甲酸二丁氧基乙酯DBEP,邻苯二甲酸二戊酯DPP,邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯BMPP,邻苯二甲酸二乙氧基乙基酯DEEP,邻苯二甲酸二环己酯DCHP,邻苯二甲酸二异丁酯DIBP,邻苯二甲酸二己酯DNP,邻苯二甲酸二壬酯DINP) 6C [E  
+=BAslk  
结论:Agela Venusil XBP C18-L色谱柱能够较好的分离15种邻苯二甲酸酯类物质,分离度较好,完全满足LC检测15种邻苯二甲酸酯类物质的含量。由于条件所限,笔者手头上只有15种邻苯二甲酸酯物质,所做实验,供大家参考。 M Hi8E9_O  
=0 qpVFvU  
附件二 %lw! e  
气质联用法检测15种邻苯二甲酸酯
y_p.Gzy(^}  
:E&g%'1  
仪器:Agilent 7890/5975 GC/MS ^D{ lPu 3  
!w39FfU{  
色谱条件: Gl}Qxv #$  
lpB3&H8&  
色谱柱:DA-5MS 30m*0.25mm*0.25μm fC WGAO2  
=elpH^N  
进样口:250℃,不分流进样 ntVS:F  
2c5-)Dt)T  
程序升温:50℃(1min)20℃/min  220℃(1min)5℃/min 280℃(4min) ~;]W T  
m908jI_So  
进样量:1μL Dd/wUP  
` Ag{)  
流速:1 mL/min Om;&_!i  
[* ?Awf`   
质谱条件: #Lv2Zoi>G  
%a+mk E  
接口温度:280℃ aFz5leD  
+Z M)bbB  
电离方式:EI d?`ny#,GB  
nw> 8GivO  
电离能量:70eV D=m 'pL/pl  
VXIP0p@  
溶剂延迟:7min ,(8;y=wux  
>Cw<BIF  
监测方式:SIM模式,监测离子见下表 7(5xL T$  
)M6w5g  
r\qj!   
序号  1%4sHSN  
 A) ;  
保留时间/min ^6 _e=jIN  
Og,$ sH}`  
中文名称 B2-V@06  
Y. ,Kl~  
英文缩写 yE}}c{hSn  
v?KC%  
SIM离子 Z ?wU  
uc;8 K,[t  
1 S H!   
/YZr~|65  
8.265 vI>>\ .ED  
^J$2?!~  
邻苯二甲酸二甲酯 N<~t3/Nm  
:A/d to  
DMP O8h%3&  
_f$^%?^  
163、77 i\,-oO  
FoN|i"*l  
2 3B84^>U<  
P-?0zF/T$  
9.135 < jJ  
kqFP)!37  
邻苯二甲酸二乙酯 0yD9SJn  
\G*0"%!U  
DEP <g$~1fa  
{ \81i8b]  
149、177 37s0e;aF  
Zy`m!]G]80  
3 9Z4nAc  
8Vr%n2M  
10.888 e"|efE  
hgPa6Kd  
邻苯二甲酸二异丁酯 HiZ*+T.B  
d3\qKL!~  
DIBP 0XE4<U   
k\5c|Wq|g  
149、223 i@*{27t  
ekWD5,G  
4 +^60T$  
akp-zn&je  
11.637 aTH{'mN  
hOjk3 k  
邻苯二甲酸二丁酯 u^^[Q2LDU}  
f%][}NN)Xr  
DBP 'j#*6xD  
Ni9/}bb  
149、223 ~!B \(@GU  
<FV1Wz  
5 PxvyN_B#>  
n\mO6aJ  
11.979 *& BQTZ6  
}|h# \$w  
邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯 KLST\ Ln:  
X8Bd3-B  
DMEP Wf+cDpK  
d[iQ` YW5  
59、149、193 Z@4Ar fl  
KjD/o?JUr  
6 4>wP7`/+y  
.73X3`P25  
12.72 yuh *  
L^1NY3=$  
邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯 Amtq"<h9a  
U7?;UCmX  
BMPP nGC/R&  
iDpSj!x/_  
149、251 9Gvd&U  
akmkyrz'&  
7 %Tfbsyf%f  
GV1pn) 4  
13.044 1y:-N6  
,V7nzhA2  
邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯 4j-Xi  
4VHn  \  
DEEP W~)}xy  
G?yLo 'Ulo  
45、72 49eD1h3'X[  
aEB_#1  
8 [ |v][Hwv  
C2!|OQ9A2  
13.41 ::`HQ@^  
&< z1k-&!  
邻苯二甲酸二戊酯 :'Vf g[Uq  
1Yq!~8  
DPP #`^}PuQ  
H8=N@l  
149、237 ibcRU y0%  
KR} ?H#%  
9 /WcG{Wdp  
{qk1_yP  
15.552 !aUs>1i  
g>%o #P7  
邻苯二甲酸二己酯 4Z3su^XR  
rSY!vkLE\  
DHXP t 9lPb_70  
g&L!1<, p  
104、149、76 )D O?VRI  
'@v\{ l  
10 H*n-_{h"t  
b=C*W,Q_#  
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