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[重金属/有害元素]【分享】不同基质食品中邻苯二甲酸酯检测的系统解决方案 [复制链接]

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只看楼主 倒序阅读 使用道具 楼主  发表于: 2012-10-07
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只看该作者 沙发  发表于: 2012-10-07
附件一: &1n0(qB  
aq**w?l  
高效液相色谱法检测15种邻苯二甲酸酯的含量
#f@53Pxb  
v3]M; Y\  
色谱柱:Agela Venusil XBP C18-L ,4.6×250mm,5µm,150Å(订货号:VX952505-L) O$\N]#  
v0 p EN\  
流动相:A:水,B:甲醇:乙腈=50:50 %|||M=akk  
Time/min
A/%
B/%
0
40
60
2
50
50
10
60
40
12
70
30
20
70
30
31
100
0
40
100
0
40.01
40
60
+%^xz 1m  
流  速:1.0 mL/min q\G@Nn^  
@ZWKs  
波  长:242 nm )oCF| 2qc  
WbF\=;$=7  
进样量:5 µL(100ppm),50µL(10ppm) n%hnL$!z  
owB)+  
样  品:15种邻苯二甲酸酯 iWEYSi\)n  
xC]/i(+bA  
浓  度:100 ppm(正己烷),10 ppm(40%流动相A) ME"/%59r  
i+6/ g  
溶  剂:正己烷 /40%流动相A Spb'jAKj'  
sT ONkd  
柱  温:30℃ Wh7nli7f_  
}OZfsYPz}T  
图1 邻苯二甲酸酯标准品HPLC色谱图(样品浓度:10ppm)
)deuB5kz  
E6uIp^E  
(邻苯二甲酸二甲酯DMP,邻苯二甲酸二乙酯DEP,邻苯二甲酸二正丁酯DBP,邻苯二甲酸二辛酯DEHP,邻苯二甲酸丁苄酯BBP,邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯DEHP,邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯DMEP,邻苯二甲酸二丁氧基乙酯DBEP,邻苯二甲酸二戊酯DPP,邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯BMPP,邻苯二甲酸二乙氧基乙基酯DEEP,邻苯二甲酸二环己酯DCHP,邻苯二甲酸二异丁酯DIBP,邻苯二甲酸二己酯DNP,邻苯二甲酸二壬酯DINP) ftbu:RtK^^  
l?d*g&  
结论:Agela Venusil XBP C18-L色谱柱能够较好的分离15种邻苯二甲酸酯类物质,分离度较好,完全满足LC检测15种邻苯二甲酸酯类物质的含量。由于条件所限,笔者手头上只有15种邻苯二甲酸酯物质,所做实验,供大家参考。 ay2.C BF  
z]pH'c39  
附件二 59|Tmf(dS;  
气质联用法检测15种邻苯二甲酸酯
FTn[$q  
2Ig.hnHj  
仪器:Agilent 7890/5975 GC/MS N9hBGa$  
S;= D/)[mr  
色谱条件: k;]&`c^5  
Vki3D'.7N  
色谱柱:DA-5MS 30m*0.25mm*0.25μm z7}@8F  
3]T2Zp&;  
进样口:250℃,不分流进样 I- ^Y$6-  
YS &3+Tp  
程序升温:50℃(1min)20℃/min  220℃(1min)5℃/min 280℃(4min) "gYn$4|R7*  
,?728pfw  
进样量:1μL :9 .ik  
aqtQGK57"%  
流速:1 mL/min W2s6!_AN  
3nMXfh/  
质谱条件: pwr,rAJ}$j  
(V 5_q,2  
接口温度:280℃ pKMy:j  
yP. ,Dh s  
电离方式:EI 0e-M 24,C  
yy8h8{=g  
电离能量:70eV /x\{cHAt8J  
;hzm&My  
溶剂延迟:7min "h58I)O  
D[#6jJ Ab  
监测方式:SIM模式,监测离子见下表 (m:ktd=x  
N #C,q&;  
{XR 3L'X  
序号 >_esLsPWh]  
` b$u w  
保留时间/min v2K6y|6,  
`%@| sK2  
中文名称 o%j[]P@4G  
(:h#H[F  
英文缩写 aWg*f*2f  
B QxU~s  
SIM离子 hf('4^  
IVY{N/ 3|  
1 gR#lRA/  
S!oG|%VuB#  
8.265 kZU v/]Y.  
IUZ@n0/T  
邻苯二甲酸二甲酯 :Sc"fG,g)  
FG @ ')N!g  
DMP Li2-G  
L0QF (:F5  
163、77 YEiQ`sYKG  
^6kE tTO*  
2 .W*"C  
BK/_hNz  
9.135 =Ul{#R z  
|9*8u>|RC  
邻苯二甲酸二乙酯 w;=g$Bn  
lD41+x 7  
DEP NG\g_^.M  
tmVGJ+gz  
149、177 7^<{aE:  
W^8MsdM  
3  {,Z-GJ  
 f2.|[  
10.888 rjWn>M  
5h7M3s  
邻苯二甲酸二异丁酯 j[Z<|Da  
/^rJ`M[;  
DIBP HD!2|b ~@  
Z3qr2/  
149、223 @O9 wit.  
U%V4@iz~\m  
4 !$pnE:K  
JJ4w]Dd4  
11.637 z*e`2n#\  
7RCVqc"  
邻苯二甲酸二丁酯 Fp~0 ^  
-7u_\XFk  
DBP 1k!$#1d<  
U[G5<&Z^  
149、223 |\T!,~  
p+}eP|N  
5 seiE2F[  
u& <NBxY  
11.979 ofuQ`g1hb  
kk ZMoK  
邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯 'Ooq.jaK;/  
>=YQxm}GJ  
DMEP v<E_n;@9k  
=' &TqiIv"  
59、149、193 Atod&qH  
w"OeS;#e:  
6 ?}<Wmy2A  
~}ba2dU8  
12.72 2$1D+(5;  
ju(QSZ|;  
邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯 |1UJKJwX  
5Cl; h^R|m  
BMPP OB\j q!"  
hlBqcOpkKg  
149、251 qh/}/Sl;  
>UB ozmF=\  
7 @1+({u#B  
fz`\-"f]  
13.044 [:bYd}J  
p $zj2W+sN  
邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯 IjnO2X  
av4g/7=  
DEEP Nt P=m @  
O`Ge|4  
45、72 +N>&b%  
Bd-@@d.H<  
8 I.RmBUq):s  
zd^QG  
13.41 Q R<q[@)F  
sQ>L3F ;A`  
邻苯二甲酸二戊酯 QocR)aN=+  
=&xN dc  
DPP UgjY  
szW85{<+  
149、237 M h5>@-fEE  
.PJCBT e  
9 0.}WZAYy~  
<W<>=vDzyE  
15.552 MX\v2["FoV  
y2:~_MD  
邻苯二甲酸二己酯 =2rkaBFC  
-SGo E=  
DHXP r{pbUk  
y6C3u5`  
104、149、76 ] eO25,6  
7j22KQ|EX^  
10 44p?x8(z*  
9J $"Qt5;6  
15.694 xP61^*-2  
;?K>dWf3f  
邻苯二甲酸丁基苄基酯 c ?(X(FQ  
:)eU)r"s4  
BBP cq#=Vb  
px>g  
149、91 /ho7O/aAa  
*MM8\p_PuT  
11 Y4j%K~ls Y  
n{8v^x  
17.153  57`*5X  
/)/>/4O  
邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯 &++t p5  
<S@XK%  
DBEP /Ps5Og  
qx2M"uFJ  
149、223 9~ r YLR(v  
)7;E,m<:tO  
12 &)Z]nNVb  
;JV(!8[  
17.81 9D,/SZ-v  
4ztU ) 1  
邻苯二甲酸二环己酯 t~kh?u].j  
o3,}X@p  
DCHP X6G2$|  
DM=`hyf(v  
149、167 vTq [Xe"  
u )k Q*&  
13  RI&V:1  
>bbvQb +j  
18.056 't n-o  
fx*Q,}t  
邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯 y7U?nP ')+  
@YHt[>*S  
DEHP .Zm de*b  
<K {|#ND#  
149、167 Ws;X;7tS  
Y{g[LG`U  
14 'H-hp   
_3zJ.%  
20.444 Sv t%*j  
z C 7b  
邻苯二甲酸二正辛酯 q+{yv  
p Cgm!t?/  
DNOP Wn&9R j  
EAV6qW\r5]  
149、279 vDCbD#.6  
K6s tkDhb  
15 ubQr[/   
?;GXFKy  
22.98 lcXo>  
# blh9.V&F  
邻苯二甲酸二壬酯 oxLO[js  
Tsocc5gWZ*  
DNP AmK g;9LS  
:3D[~-/S  
57、149、71 j.:f =`xf  
 
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只看该作者 板凳  发表于: 2012-10-07
结论:Agela DA-5ms气相色谱柱能够很好的分离15种邻苯二甲酸酯类物质,完全满足15种邻苯二甲酸酯类物质的几十ppb级含量的定量测定。由于条件所限,笔者手头上只有15种邻苯二甲酸酯物质,所做实验,供大家参考。 l6lyRJ  
_#8OHG.x  
附件三 3 O)^Hq+9  
/=bg(?nX  
}H4Z726  
牛奶中15种邻苯二甲酸酯的添加回收率 ,'m<YTF  
&7YTz3aj  
M;{btu^a  
4{s3S2f =  
按正文第2项方法进行某种牛奶的添加回收率实验,得到的数据如下:表1、某种牛奶中添加15种邻苯二甲酸酯(在样品中的浓度为50μg/L)的回收率结果列表 VNmQ'EuV}2  
k yFq  
序号 保留时间/min 中文名称 英文缩写 回收率 ugwZAC  
1 8.337 邻苯二甲酸二甲酯 DMP 87.82% SGd[cA Ko  
2 9.214 邻苯二甲酸二乙酯 DEP 72.31% 6Ch [!=p{  
3 10.996 邻苯二甲酸二异丁酯 DIBP 81.97% (W~')A"hC'  
4 11.759 邻苯二甲酸二丁酯 DBP 77.33% }'y=JV>l  
5 12.11 邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯 DMEP 83.87% 5u<F0$qHc  
6 12.864 邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯 BMPP 83.83% TJHab;7F  
7 13.201 邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯 DEEP 109.08% [f^:V:) {  
8 13.576 邻苯二甲酸二戊酯 DPP 86.36% s\)0f_I  
9 15.757 邻苯二甲酸二己酯 DHXP 84.67% E^)>9f7  
10 15.923 邻苯二甲酸丁基苄基酯 BBP 98.33% M x/G^yO9  
11 17.377 邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯 DBEP 101.30% "~1{|lj|)  
12 18.041 邻苯二甲酸二环己酯 DCHP 92.47% lo1<t<w`  
13 18.28 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯 DEHP 132.32% r%craf  
14 20.718 邻苯二甲酸二正辛酯 DNOP 89.73% Ihd{ @6m  
15 23.303 邻苯二甲酸二壬酯 DNP 70.10% #2/2X v  
-`I&hzl6E  
.T2P%Jn.  
   wWVLwp4-  
F*}.0SQ  
U,tl)(!@Q-  
某植物油中15种邻苯二甲酸酯的添加回收率 Y"n$ d0%  
^$!H|  
{o."T/?d'  
~S85+OJ;M  
按正文第4.1项方法进行某种牛奶的添加回收率实验,得到的数据如下:表2、某植物油中添加15种邻苯二甲酸酯(在样品中的浓度为500μg/L)的回收率结果列表序号 保留时间/min 中文名称 英文缩写 回收率 yUyx&Y/  
1 8.337 邻苯二甲酸二甲酯 DMP 149.97% [ r<0[  
2 9.214 邻苯二甲酸二乙酯 DEP 93.49% x1O]@Z{d\  
3 10.996 邻苯二甲酸二异丁酯 DIBP 125.70% # ~I.F4  
4 11.759 邻苯二甲酸二丁酯 DBP 136.89% ~ Pm[Ud  
5 12.11 邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯 DMEP 90.84% sN8)p%'Lg  
6 12.864 邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯 BMPP 82.29% <y!(X"n`  
7 13.201 邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯 DEEP 106.38% V49[XX  
8 13.576 邻苯二甲酸二戊酯 DPP 88.14% { ML)F]]  
9 15.757 邻苯二甲酸二己酯 DHXP 75.32% X%lk] &2  
10 15.923 邻苯二甲酸丁基苄基酯 BBP 89.56% q Q/<\6Sl  
11 17.377 邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯 DBEP 105.05% l.Yq4qW  
12 18.041 邻苯二甲酸二环己酯 DCHP 72.94% {*NM~yQ  
13 18.28 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯 DEHP 124.27% 9N* !C{VW  
14 20.718 邻苯二甲酸二正辛酯 DNOP 78.19% ./r#\X)dc  
15 23.303 邻苯二甲酸二壬酯 DNP 75.27% P6 ~& ,a  
 
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关于油脂中邻苯二甲酸酯的检测的系统解决方案的补充说明 D#}t)$"  
#=mLQSiQ  
'B dZN  
}71a3EUK  
1、  关于Cleanert MAS-PAEc)的注意事项 coa+@g,w7#  
= F*SAz  
Cleanert MAS-PAEc)采用多种吸附材料,可以去除蛋白质、色素、油脂(在样品中含量少)以及水等,只剩下邻苯二甲酸酯被以乙腈为主的溶剂提取出来,然后可以经过过滤直接进样检测。方法方便快捷,十分适合于快速检测。 qWz%sT?C3L  
D d['e  
随方法可以提供12mL40mL透明玻璃瓶作为玻璃离心管,分别可配套10mL50mL离心转子。 L=g(w$H  
{}gx;v)  
涡旋时一定要盖上玻璃离心管(上述玻璃瓶)的盖子,盖子的内壁是PTFE材料,不含增塑剂。 #aHPB#  
Fpe>| "&  
|E]`rfr  
+95: O 8  
2、  关于Cleanert PAEc)方法原理的说明 Hs9; &C  
hYvWD.c}  
采用正己烷溶解或提取邻苯二甲酸酯,同时也会溶解油脂及少量其他杂质。一般来说, 9Rf})$o+  
L0^rw|Z%'  
油脂中含有甘油三酯、甘油二酯、甘油一酯、脂肪酸,以及甘油三酯氧化产物(多见于经过热加工的含有产品)。用正己烷提取,不仅利用了其优良的溶解脂类的性质,保证对邻苯二甲酸酯的充分提取,也避免了采用乙腈这样相对极性较强的溶剂进行提取时,引入更多的极性杂质和溶剂转换的繁琐。 tBB\^xq:  
V1l9T_;f  
笔者认为,邻苯二甲酸酯的化学性质十分类似于油脂,也是酯类化合物,其极性介于甘油三酯和其他成分之间,而尤其是邻苯二甲酸壬酯和甘油三酯的极性较为接近,给分离带来难题。同时,邻苯二甲酸酯的分子量又和甘油一酯、脂肪酸等接近,采用传统GPC处理,不仅所需时间长,同时也不能完全将邻苯二甲酸酯和甘油一酯、脂肪酸等分开。 !3*:6  
"a T "o  
Cleanert PAE柱含有极性吸附填料和独特的GPC材料,利用其极性吸附的原理,可以从正己烷及乙酸乙酯:正己烷(1:1v/v)的溶剂中去除极性杂质,如甘油一酯和脂肪酸等;同时独特的GPC材料可以使得大部分的甘油三酯在淋洗的时候即被正己烷淋洗下来。从而,可以去除大部分油脂成分。最终的洗脱液被吹干后,仅会剩下少量的甘油三酯。 B5R/GV  
R? Ys%~5  
需要说明的是,因为邻苯二甲酸酯的各种性质和油脂的成分过于接近,而且要检测的物质有16种之多,其性质分布范围宽,为了要保证每一种物质的回收率,很难将它们和油脂基质的多种组分彻底分开。 Au"7w=G`f  
IKs2.sj"o  
不过,最后可以采用与甘油三酯不互溶的乙腈来反萃取,可以既保证邻苯二甲酸酯的回收率,又能去除剩余的大部分甘油三酯。反萃取的时候,采用超声会提高邻苯二甲酸酯的回收率。 h*lU&8)m\  
p E56CM  
    Cleanert PAEc中增加了吸附色素及其他复杂成分的炭材料,可以保证更加彻底地去除杂质。 b!l/O2 G  
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只看该作者 4楼 发表于: 2012-10-07
含油脂食品中邻苯二甲酸酯类化合物的检测的样品前处理
U6o]7j&6  
uKTYb# E7  
DjiI*HLNR  
EP90E^v^  
经过一段时间,笔者检测了多种实际食品样品中的邻苯二甲酸酯类化合物,发现最为困难的是含有油脂的样品的样品前处理。在之前的系统解决方案的基础上,将最近的心得总结如下: t\PSB  
hQz1zG`z7  
W<TfDEEa  
!aJ6Uf%R  
1、样品提取方法: C1qlB8(Wh>  
U-$nwji  
1.1纯油脂样品:用万分之一天平称取0.1g样品,置于玻璃离心管中,然后加入3mL乙腈,涡旋2min,超声2min,以4000rpm离心2min,将上清液转移至一玻璃管中,在40下以氮气吹干,加入1mL正己烷,轻轻振荡摇匀,作为待净化液。 d DAl n+  
+D[C.is>]}  
1.2其他含油脂样品:考虑到方法的普适性,参考GBT21911-2008,称取0.5g混合均匀的含油脂的样品,加5mL正己烷涡旋2min,(若样品中含有水,可在此时加入适量的无水硫酸钠),超声2min,以4000rpm离心2min,取上清液,作为待净化液。 : w>R|]  
l<(jm{q?u  
T[g(S0dz  
0Pt% (^  
2、固相萃取方法: H|MAbx 7  
NSR][h_  
2.1若样品中不含色素等杂质,可采用Cleanert PAE柱。具体方法如下: 10GU2a$0"$  
Zw<<p|{)<  
1)活化:将Cleanert PAE固相萃取柱用5mL正己烷活化; 2r]o>X  
g0IvcA  
2)上样:将待净化液全部加到固相萃取柱中; 23a:q{R  
: &~LPmJ  
3)淋洗:用10mL 1%乙酸乙酯的正己烷溶液淋洗固相萃取柱; k 6i&NG6  
[81q 0@  
4)洗脱:用5mL 50%乙酸乙酯的正己烷溶液洗脱固相萃取柱。 /xB O;'rR  
.*J /F$  
收集洗脱液,在40℃下以氮气吹干,加入1mL乙腈,涡旋1min,超声1min,以4000rpm离心2min,取上清液进GC/MS检测。 [| N73m,&  
!;${2Q  
2.2若样品中含有色素等杂质,可采用Cleanert PAE-C柱。具体操作方法同21 .SNg2.  
.Sv/0&O  
Q5sJ|]Bc  
n8`WU3&  
补充说明: *9EW &Ek  
k~fH:X~x  
Cleanert MAS-PAE管和Cleanert MAS-PAEc管作为一种快速检测方法,被推荐用于不含油脂或含油脂较少的样品中,如牛奶、酸奶等。 rZ2cC#  
iJCv+p_f  
本方案中Cleanert PAECleanert PAE-C柱的固相萃取方法,理论上可适用于所有样品。相比之前的方案,增加了淋洗强度,有助于尽可能去除极性比邻苯二甲酸酯类物质小的甘油三酯(在油脂中的含量大于95%),从而提高了净化效果。 'u d[#@2  
wzBI<0]z  
bfy=  
Pw5[X5.DX  
-=ZDfM  
\xQu*M:!  
*kEzGgTzoS  
)V&hS5P=S  
j0s$}FPUI  
@PctBS<s  
o$rF-?  
3rj Kwh7  
<Y2$'ETD  
+T8MQ[(4  
j#Tl\S!m.I  
+.OdrvN4)  
x":o*(rSQ  
&;=/^~EG  
UGj |)/  
Q WEE%}\3}  
气质联用法检测16种邻苯二甲酸酯
+jyGRSo  
%:zu68Q[  
0H]{,mVs  
t(9q 6x3|e  
仪器:Agilent 7890/5975 GC/MS L+(ng  
%W)pZN}  
色谱条件: (Bd'Pj]:  
4=MjyH|[Jx  
色谱柱:DA-5MS 30m*0.25mm*0.25μm xZlCFu   
46Sz#^y P  
进样口:250℃,不分流进样 IhYR4?e  
nGkSS _X  
程序升温:50℃1min20℃/min  220℃1min5℃/min 280℃4min ,0 q1Id  
W% -XN   
进样量:1μL ]b!n ;{5  
U5OX.0  
流速:1 mL/min bIAE?D  
aQtd6L+ J  
VTM* 1uXS>  
u;-&r'J>  
质谱条件: QL WnP-  
:*M?RL@j  
接口温度:280℃ 8(L$a1#5W  
&*=!B9OBI  
电离方式:EI 6dRhK+|  
rPaJ<>Kz  
电离能量:70eV )S g6B;CJ  
""0 Y^M2I  
溶剂延迟:7min g"m' C6;  
nK1eh@a9Qv  
监测方式:SIM模式,监测离子见下表 !p &<.H_  
_QL|pLf-  
4=L>  
L 4j#0I]lq  
序号
保留时间/min
中文名称
英文缩写
定量离子
辅助定量离子
1
8.351
邻苯二甲酸二甲酯
DMP
163
77
2
9.228
邻苯二甲酸二乙酯
DEP
149
177
3
11.018
邻苯二甲酸二异丁酯
DIBP
149
223
4
11.788
邻苯二甲酸二丁酯
DBP
149
223
5
12.135
邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯
DMEP
59
149、193
6
12.857
邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯
BMPP
149
251
7
13.231
邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯
DEEP
45
72
8
13.605
邻苯二甲酸二戊酯
DPP
149
237
9
15.805
邻苯二甲酸二己酯
DHXP
149
104、76
10
15.97
邻苯二甲酸丁基苄基酯
BBP
149
91
11
17.436
邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯
DBEP
149
223
12
18.108
邻苯二甲酸二环己酯
DCHP
149
167
13
18.345
邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯
DEHP
149
167
14
18.511
邻苯二甲酸二苯酯
225
77
15
20.785
邻苯二甲酸二正辛酯
DNOP
149
279
16
23.379
邻苯二甲酸二壬酯
DNP
149
57、71
uy {O   
C+ NN.5No  
L7rgkxI7k*  
Fv^zSoi2  
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