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液相色谱—质谱联用法测定纺织品中三氯生含量的研究 [复制链接]

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离线alex

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关键词：液相色谱质谱纺织品三氯生

1引言　　三氯生(又名三氯新，化学名2，4，4’-三氯-2’-二羟基二苯醚)是一种广谱高效的抗菌剂和消毒剂，对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、真菌和病毒具有极强的抑制和灭杀作用，广泛地应用到日化、纺织、建材和塑料等行业。在纺织工业中，通常将三氯生混入熔融聚合物中进行纺丝，使其均匀分散在纤维内部而得到抗菌纤维，并进一步加工成各种抗菌织物[1］。但因能与含氯漂白剂生成三种有毒性的氯化衍生物，并在受热和紫外光作用下生成一种致癌物(四氯二氧杂环自己烷)而对人体有害，此外合成很可能会产生Dioxins和Dibenzofurans的副产物，尽管含量很低，但毒性很强，有报道称日本已禁止其在接触皮肤的服装纺织品方面应用。挪威就颁布了PoHS令，规定纺织品中三氯生含量不得超过10mg/kg。
　　目前，国内外三氯生的检测主要集中在日用化工产品和环境样品方面，纺织品中三氯生的测定文献很少报道。三氯生的测定方法有高效液相色谱法(HPLC)[2]、液质联用法(LC/MS)[3]、气质联用法(GC/MS)[4]、分光光度法[5]等。本文采用二氯甲烷作为提取剂，超声提取纺织品中的三氯生，建立了液相色谱—质谱联用测定纺织品中三氯生的方法，该法简便快速。
　　2试验部分
　　2.1仪器和试剂
　　试剂：乙腈、甲醇、正己烷、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯均为色谱纯。
　　三氯生标准物质：纯度为99.5%，Dr.Ehrenstorfer。
　　仪器：Agilent 6410B液相色谱三重四级杆质谱联用仪；KQ-500E超声波清洗仪。氮吹仪；旋转蒸发器。
　　2.2样品处理
　　准确称取1.0g±10mg的试样，加入60mL的二氯甲烷提取溶剂，超声波萃取20min，萃取液旋转蒸发至近干，再用缓慢的N2吹干，用色谱级的甲醇定容至1mL，过0.22μm的有机滤膜，上LC-MS/MS测试。
　　2.3 LC-MS/MS分析条件
　　2.3.1色谱条件
　　色谱柱：Eclipse Plus C18，2.1mm×50mm，1.8μm。
　　流动相为：乙腈/水(pH=8.5)=90/10。
　　2.3.2质谱条件
　　质谱电离方式:电喷雾电离(ESI-)；干燥化气温度：350℃；干燥器流速:10L/min；毛细管电压:4.0kV；MRM选择离子:m/z 288.5→35和286.5→35。
　　2.4定性与定量方法
　　采用标准物质的保留时间和MRM质谱图(图1)同时定性，定量离子为35。依次配制不同浓度的标准工作液进样分析，以质量浓度为横坐标、以质谱的峰面积为纵坐标绘制标准曲线，外标法定量。
　　3结果与分析
　　3.1液相色谱条件的选择
　　3.1.1流动相选择
　　常见的有机相有甲醇和乙腈，本文的有机相选择乙腈。常见的水相有：蒸馏水、甲酸铵水溶液、醋酸铵水溶液、甲酸水溶液、氨水。本文先用乙腈和水作为流动相，并通过比较乙腈和水的比例来优化标准品的出峰情况，乙腈和水的体积比分别为：75∶25；80∶20；85∶15；90∶10；95∶5；100∶0，结果发现乙腈含量越高，出峰时间越早，而且峰形越对称；随着乙腈含量的减少出峰时间变长，峰形变差。最后选择乙腈与水的比例为90∶10，如图2所示。

3.1.2水相优化
　　由于三氯生要在质谱端进行离子化，因此为了获得更好的离子化效果，取得更好的灵敏度，本文用氨水调节水相的pH值，选择了pH=7.5、pH=8.0、pH=8.3、pH=8.5、pH=9.0。通过比较峰面积如图3，最后选择水相的pH值为8.5。

　　3.2质谱条件的优化
　　3.2.1 ESI离子模式选择
　　ESI离子模式有正离子和负离子两种模式。通过三氯生的化学结构，含有一个羟基，易失去一个H+，形成[M-H]-的准分子离子峰，所以选定负离子模式下对三氯生进行研究。
　　3.2.2脱溶剂气流量的影响
　　脱溶剂气采用氮气气流，液相色谱的流动相携带着样品流经高电压出口，在脱溶剂气体的吹扫下，迅速形成雾状气溶胶，液滴表面就会带有许多电荷，随着容积的不断蒸发，液滴表面积逐渐变小，电荷积聚加剧并产生强烈的库仑排斥，最终样品会从液滴中溅射出来，形成带电荷离子(单电荷离子或多电荷离子)。从而，我们发现脱溶剂气流量直接影响检测的灵敏度。
　　在一定的色谱条件，其他质谱条件不变的情况下，本文脱溶剂气流量从4L/min变化到13L/min，每个流量水平平行进样两次观察其峰面积的变化，结果如图4。

　　从图可以看出，从4L/min变化到13L/min，随着脱溶剂气流量的增加，样品峰面积也随之增加，即灵敏度提高了，但当达到一定流量后峰面积变化不大。考虑到脱溶剂气流量太高会导致没必要的氮气消耗，本文选择脱气剂流量为10L/min。

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3.2.3多重反应监测离子选择的优化
　　由于采用三氯生的二级质谱特征碎片离子峰进行定性定量分析，所以需要进一步优化质谱条件，以达到其准分子离子峰接近消失时，主要特征碎片离子峰形式存在的目的，这样有利于定性与定量的准确性。由于三氯生带有三个Cl原子，因此其分子离子碎片分别为286.5和288.5，根据质谱仪器自动优化碰撞能量，最后选择二级质谱离子碎片为35，286.5→35碰撞能量为4V，288.5→35碰撞能量为4V。
　　3.3提取溶剂的优化
　　分别称取1g的不同标准贴衬布，加入1mL浓度为1.44ppm的三氯生标准溶液，加入各种提取溶剂60mL用超声波提取20min，将提取液旋转蒸发近干，用N2缓慢吹干，用2mL的甲醇定容，过0.22μm滤膜，上LC-MS/MS测试。通过所得三氯生的选择离子峰的峰面积与标准品峰面积可得回收率大小，具体如表1。

　　通过比较不同的提取溶剂可以得到回收率大小顺序为：二氯甲烷＞丙酮＞甲醇＞乙腈＞乙酸乙酯＞正己烷，因此本文采用二氯甲烷作为提取溶剂。
　　3.4线性方程和方法检出限
　　在最佳仪器工作条件下，对不同浓度的三氯生标准溶液进行测定，结果表明在0.014mg/L～1.4mg/L浓度范围内，质量浓度(C，mg/L)与峰面积响应值(A)有良好线性关系，线性方程y = 30.006x + 1970，相关系数R2=0.9937。
　　根据液相色谱—质谱法检出限的规定，结合三氯生在LC-MSD检测的灵敏度及样品基质的响应值，综合考虑得出其检出限为5μg/kg。
　　3.5回收率试验
　　为了考察样品处理方法的可靠性，选取一种化学纤维面料，按样品制备程序和最优化仪器操作条件进行试验，面料未检出含有三氯生物质。在面料中加入20μg/kg和40μg/kg两种浓度的标准溶液，每种浓度平行试验5次，进行回收率试验，结果见表2。回收率分别为89.21%和99.01%，精密度试验相对标准偏差小于3%，满足检测要求。

　　4结论
　　以二氯甲烷为提取溶剂，超声提取纺织品中的三氯生，采用液相色谱—质谱联用法进行测定，从而建立了一种液相色谱—质谱联用测定纺织品中三氯生的方法。该方法检测三氯生快速简便、回收率高，检出限为5.0μg/kg。
　　参考文献:
　　[1]张蓓红,郭玉良,金雅，等.三氯生在棉织物抗菌整理中的应用研究[J].纺织科技进展，2007(1):10-11.
　　[2]朱杰民,胡静,杨业，等.高效液相色谱法测定化妆品中三氯生[J].卫生研究,2000年29(3):154-155.
　　[3]CHU Shaogang，METCALFE C D.Simultaneous d e t e rmi n a t i o n o f t r i c l o c a r b a n a n d t r i c l o s a n i nmunicipal biosolids by liquid chromatography tandem mas s Spectrometry[J ].Journal of Chromatograp hy,2007,1164(1-2):212-218.
　　[4]伍筱琳，刘仁沿，姚子伟，等.气相色谱—质谱联用测定环境样品中三氯生[J].分析试验室，2009，28(1):26-29.
　　[5]田佩瑶，彭国克，李洁，等.紫外分光光度法快速测定消毒剂中三氯生含量[J].中国消毒学杂志,2003，20(1)：62-63.
　　(作者单位：福建省纤维检验局)文/陈金泉

文章出自: 世科网

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