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只看楼主倒序阅读使用道具楼主发表于: 2013-02-26

1.        范围
1.1本流程描述了水中⁸⁹Sr、⁹⁰Sr的一种分离、测量方法。
2.        方法概要
2.1放射性Sr经Sr树脂分离后，用气体正比计数、液体闪烁计数或契仑科夫（Cerenkov）计数测量。阳离子交换树脂来富集水中的Sr。稳定的（非放射性的）锶或⁸⁵Sr示踪剂用来计算方法回收率和修正结果，以提高方法的准确度和精确度。
3.        方法特点
3.1 本方法是一种快速、可靠的测量水中锶的方法。
4.        干扰
4.1样品中稳定锶元素的存在会影响重量回收率的测定。因此，当怀疑样品中含有稳定锶元素时，应采用合适的方法测定锶的浓度，并修正回收率。
4.2锶必须同能被β计数仪测到的干扰同位素的元素分离。
4.3 在8moL/L的硝酸介质下，Sr树脂可有效去除¹⁴⁰Ba、⁴⁰K和其他基体干扰元素。但是在此介质下， Pu⁴⁺、Np⁴⁺、Ce⁴⁺、Ru⁴⁺这些干扰离子不能被有效去除。如果有必要，这些离子可以通过增加一步用大约4倍柱体积的硝酸（3moL/L）-草酸（0.05moL/L）混合溶液淋洗加以去除。
5.        仪器
5.1 β探测器-气体正比计数器、液体闪烁计数器或契仑科夫（Cerenkov）计数器
5.2 柱支架：Eichrom货号AC-103
5.3 柱上贮液器：250mL-1L
5.4柱上贮液器：25mL Eichrom货号AC-120
5.5 计数盘：φ50.8mm，深6.4mm，杯状平底圆片
5.6 通风橱
5.7 γ脉冲高度分析器：仅用于测定⁸⁵Sr示踪剂
5.8 红外灯
5.9 电热板
5.10 离子交换柱-直径1-1.5cm，10mL树脂容量
5.11 液闪测量瓶
5.12 塑料瓶-1L
5.13 容量瓶-1L
6.        试剂
6.1阳离子交换树脂:Eichrom货号C8-B500-M-H，H型，100-200目。
6.2 乙醇-USP，100%
6.3 闪烁液（LSC计数使用）
6.4 浓硝酸（15.7mol/L，ρ= 1.42g/mL）
6.5 硝酸溶液（3mol/L）：取191mL浓硝酸（6.4）加到800mL水中，用水稀释至1L。
6.6硝酸（3mol/L）-草酸（0.05moL/L）混合溶液：取191mL浓硝酸（6.4）、6.3g二水合草酸加到800mL水中，再用水稀释至1L。
6.7硝酸溶液（0.05mol/L）：取3.2mL浓硝酸（6.4）加到900mL水中，用水稀释至1L。
6.8硝酸溶液（0.1mol/L）：取6.2mL浓硝酸（6.4）加到900mL水中，用水稀释至1L。
6.9硝酸溶液（8mol/L）：取510mL浓硝酸（6.4）加到400mL水中，用水稀释至1L。
6.10 锶树脂-预装柱：0.7g树脂；或用小粒度（50-100μm）的树脂(Eichrom货号:SR-B25-A)装入合适的柱中。可以使用预装系统，请参考VBS01，Eichrom’s 真空操作箱系统（VBS）的安装和操作说明书。
6.11 ⁸⁵Sr示踪剂或标准
6.12 锶载体（5mg/mL，重量分析）：称取12.1g硝酸锶溶于水后，定容至1L。
7.        程序（步骤）
7.1 水样沉淀
7.1.1如果样品量大于1L，蒸发浓缩至样品体积为1L左右。
7.1.2 使用标准量筒（或等量）量取样品体积，转入合适的塑料瓶或容量瓶中。
7.1.3 使用浓硝酸酸化样品至pH=2。
7.1.4 向每个样品中加入1mL锶载体（用于重量法计算回收率）或⁸⁵Sr示踪剂（用于γ计数法计算回收率）
7.2 阳离子交换法富集水中锶
注1：备选方案，蒸干生成（当难溶的硫酸钙不形成时）可用碳酸钙沉淀法富集锶。
7.2.1 制备一系列阳离子交换柱（Eichrom订货号C8-B500-M-N,100-200目,10mL）。
7.2.2 将阳离子交换柱和大体积贮液器（250mL-1L）放在交换柱支架上。
7.2.3 每一个柱子下面放一个合适的容器。
7.2.4 用20mL0.1mol/L的硝酸平衡柱子。
7.2.5 分别把样品加入到对应的柱子上（可以流干）。
7.2.6 用25mL0.1mol/L的硝酸淋洗柱子。
7.2.7弃去收集的流出液。
7.2.8 将作好标记150mL的烧杯放在对应的柱子下面。
7.2.9 加入50mL8mol/L的硝酸解吸锶。
7.2.10把烧杯放在通风橱中的电热板上加热蒸干。
7.3 锶树脂柱制备
7.3.1 将对应锶特效树脂柱放在支架上。
7.3.2 每一个柱子下放一个烧杯。
7.3.3 去掉柱子底部塞子，使柱子流干。（留着塞子待钇(Y)生长时使用）
7.3.4 将柱上贮液器接到柱子上。
7.3.5 移取5mL8mol/L的硝酸加到每一个柱子上，流干。
7.4 锶特效柱分离
7.4.1用10mL8mol/L的硝酸溶解7.2.10步的残渣。
7.4.2 将溶液直接或用塑料吸管转移到相应的锶特效树脂柱上，流干。
7.4.3 用5mL8mol/L硝酸清洗每一个管子、烧杯，并把溶液转移到相应的树脂柱上，流干。
7.4.4 如果可能存在Pu⁴⁺、Np⁴⁺、Ce⁴⁺，加5mL硝酸（3moL/L）-草酸（0.05moL/L）混合溶液淋洗柱子，流干。
注2：硝酸（3moL/L）-草酸（0.05moL/L）混合溶液可以去吸附在Sr树脂上的Pu⁴⁺、Np⁴⁺、Ce⁴⁺，如果确信这些干扰离子不存在，可以跳过这一步。
7.4.5 往每一个柱子上加5mL8mol/L硝酸，让这些淋洗液通过每一个柱子，流干。
注3：这部分额外的8mol/L硝酸清洗液可以去除残留的草酸，并且确保完全去除可能有的K⁺和Ba²⁺。
7.4.6 记录每一个柱子淋洗液最后流干的时间作为钇(Y)的开始生长时间。
7.4.7 每一个柱子下面放置一个作好标记的塑料瓶。
7.4.8 每一个柱子上加入10mL 0.05mol/L的硝酸解吸锶，流干。
7.4.9 确保制备好了7.5中刻度标准，执行7.6或7.7测量样品。
7.4.10 每个柱子加5mL 0.05mol/L的硝酸，立即盖上柱子顶帽，并把柱子放在安全的地方（在Y生长过程中保持柱子的湿润状态）。在步骤7.9中还要使用柱子。
7.5 制备纯的⁹⁰Sr和⁹⁰Y用作刻度测量源。
7.5.1 取一定体积的⁹⁰Sr标准溶液（和⁹⁰Y平衡）于烧杯中，加入1mL锶载体，蒸干。
7.5.2 用5mL8mol/L的硝酸溶解上述残渣。
7.5.3 在柱子下面放置一个烧杯。
7.5.4 用5mL 8mol/L的硝酸平衡柱子，流干。
7.5.5 在柱子下面放置一个干净的烧杯。
7.5.6 将溶液直接或用塑料吸管转移到柱子中，流干。
7.5.7 用5mL8mol/L 的硝酸清洗烧杯和塑料吸管，转移到柱中，流干。
7.5.8 重复7.5.7。
7.5.9 移取5mL8mol/L的硝酸淋洗柱柱子，流干。
7.5.10 用10mL0.05mol/L的硝酸解吸⁹⁰Sr。
7.5.11 将7.5.10所得溶液制成合适的⁹⁰Sr刻度标准（如蒸干到盘子上等）
7.5.12 将上柱和淋洗流出液制备成合适⁹⁰Y刻度标准。
7.6气体正比计数方法：
注4：气体正比计数提供的探测下限比液闪测量和契仑科夫计数测量低。
7.6.1 每个样品对应一个测量盘，测量盘使用前用酒精纸巾擦拭干净，晾干。
7.6.2 用分析天平称盘重并记录质量。
7.6.3 把测量盘放在通风橱中的红外灯下面的电热板上。
7.6.4 依次移取3mL7.4.8步骤的流出液于测量盘中浓缩。
7.6.5 每次可以蒸至近干。
7.6.6 用2mL0.05mol/L的硝酸清洗盛放流出液的容器，并将清洗液转入测量盘。
7.6.7 在所有溶液蒸干后，将测量盘冷却。
7.6.8 重新称量测量盘重，记录质量。
7.6.9 每个样品计数足够长时间，以达到理想的计数统计和最小检测浓度。
7.6.10 所有的锶测完后，在⁹⁰Y生长期间把测量盘（圆片）放在安全的地方。
7.7 契仑科夫计数方法
注5：鉴于契仑科夫计数本底较高本部分给出的探测限较差。但是，这种方法速度快，并且不存在⁸⁹Sr对⁹⁰Sr的干扰。据报道当⁸⁹Sr/⁹⁰Sr比值较高时，使用气体正比计数器会有较大的偏差。在此情况下用契仑科夫计数方法给出的结果较为可信。
7.7.1 把7.4.8步骤的流出液转入契仑科夫测量杯（瓶）
7.7.2每个样品计数足够长时间，以达到理想的计数统计和最小检测浓度。
7.7.3 在样品测量前、后测量空白杯。
7.8 ⁸⁵Sr示踪剂的γ计数测量方法
7.8.1 在测完样品的β活度后，用γ脉冲高度分析仪测量样品盘中或流出液中的⁸⁵Sr计数强度。
7.8.2每个样品计数足够长时间，以达到理想的计数统计（典型RSD<5%）。
7.9 生长后的⁹⁰Y分离
    注6：若确定不存在⁸⁹Sr，可以单纯测量⁹⁰Sr。然而，如果存在⁸⁹Sr时就必须通过本步骤分离出⁹⁰Y，通过测量⁹⁰Y来确定⁹⁰Sr的含量。
7.9.1 接7.4.10步，取5mL 0.05mol/L的硝酸加到每个柱子上，流干后，再用5mL 8mol/L的硝酸淋洗、平衡原来分离锶的柱子。
注7：0.05mol/L的硝酸可以去除可能吸附在树脂上的²¹⁰Pb生成的子体²¹⁰Bi。
7.9.2 在每个柱子下面放置一个干净的烧杯。
7.9.3 待⁹⁰Y生长大约1周后，加5mL浓硝酸于锶洗脱液（契仑科夫测量部分）或用8mol/L的硝酸15mL重新溶解蒸干的锶残渣（气体正比计数器部分）。将溶液上到锶特效树脂柱中，流干。
注8：溶解可以按照下述步骤操作：把测量圆片放在干净、干燥的150mL烧杯中。用5mL8mol/L的硝酸温热、轻摇溶解残渣。用小镊子取出测量圆片，用5mL额外的8mol/L的硝酸清洗圆片上可能的残渣到烧杯中。仍有残渣时温热溶解。
7.9.4 用5mL8mol/L的硝酸清洗烧杯，转入相应的锶特效树脂柱中，流干。
7.9.5 记录最后淋洗完成的时间作为Y生长终止时间。
7.9.6 按照不同的测量方法（7.6或7.7部分）制备⁹⁰Y测量溶液，假定Y的回收率为100%。
8. 计算
8.1 根据加入的稳定的锶载体或⁸⁵Sr示踪剂计算锶的回收率：
8.1.1  根据⁸⁵Sr示踪剂计算回收率
式中：
C_s——测量⁸⁵Sr示踪剂的计数率，cpm
B_s——本底计数率，cpm
E_s——⁸⁵Sr探测效率
A_s——⁸⁵Sr示踪剂活度，dpm
8.1.2  根据Sr载体重量法计算回收率：
式中：
R_w——残渣加盘总质量，mg
T_w——盘净质量，mg
B_w——空白质量，mg（萃取剂柱流失）
C_w——加入的Sr（NO₃）₂的质量，mg
百分回收率=回收率×100
8.2 根据生长出的⁹⁰Y计算⁹⁰Sr的活度
注9：若确定样品中不含⁸⁹Sr，可以单纯测量⁹⁰Sr。否则，如果存在⁸⁹Sr就必须通过测量分离出⁹⁰Y来确定⁹⁰Sr的含量。本部分计算适用于气体正比计数器、液闪或契仑科夫计数测量的结果。
式中：
S_y——Y的计数率，cpm
B_y——本底计数率，cpm
E_y——⁹⁰Y探测效率
V——样品体积，L
Y_Sr——锶回收率
Y_Y——Y回收率，假定为1.0（100%）
I_Y——Y生长因子=1-exp[-ln2/2.6708×(T₂-T₁)]
D_Y——衰变校正因子，⁹⁰Y= exp[-ln2/2.6708×(T₄-T₂)]
T₀——样品采集时间
T₁——Y开始生长时间（Sr分离最终时间）
T₂——Y生长结束时间（生长完成后最后清洗Sr的时间）
T₄——Y样品测量中间时间
注10：把时间单位转换为天，因为衰变因子公式中以天为单位计算。
dpm/L转换为pCi/L：
pCi/L=（dpm/L）/2.22
pCi/L=37mBq/L
8.3 用总锶（⁸⁹Sr+⁹⁰Sr）减去⁹⁰Sr来计算⁸⁹Sr的含量：
注11：这部分计算用于气体正比计数和液闪计数测量。另外，⁸⁹Sr和⁹⁰Sr也可以通过设置液闪计数系统灵敏的测量窗口来同时测量，例外情况是⁸⁹Sr相对于⁹⁰Sr比较高。
式中：
S_t——⁸⁹Sr+⁹⁰Sr总计数率，cpm
B——本底计数率，cpm
Y_Sr——锶回收率
E_Y——⁹⁰Y探测效率
E_Sr89——⁸⁹Sr探测效率
S_Sr90cpm——⁹⁰Ydpm×⁹⁰Sr探测效率
S_Sr90dpm——⁹⁰Y生长后测到的dpm
I_Y——Y生长因子=1-exp[-ln2/2.6708×(T₃-T₁)]
D_Sr-89——Sr-89衰变校正因子，= exp[-ln2/50.5×(T₃-T₀)]
T₀——样品采集时间
T₁——Y开始生长时间（Sr分离最终时间）
T₂——Y生长结束时间（生长完成后最后清洗Sr的时间）
T₃——Y样品测量中间时间
V——体积，L
8.4用契仑科夫计数测量和⁸⁵Sr示踪剂计算⁸⁹Sr活度
注12：契仑科夫计数直接测量⁸⁹Sr时，⁹⁰Sr稍微有些干扰。本部分计算用来修正契仑科夫测量⁸⁹Sr时⁸⁵Sr示踪剂的β干扰。
式中：
S_Sr89——锶计数率，cpm
B_Sr89——本底计数率cpm
E_Sr89——Sr-89探测效率
V——体积，L
Y_Sr——锶回收率
E_ys——Y-90探测效率
I_Y——Y生长因子=1-exp[-ln2/2.6708×(T₃-T₁)]
D_Sr-89——Sr-89衰变校正因子，= exp[-ln2/50.5×(T₃-T₀)]
J_Sr90——T₀到T₃Sr-90衰变，C_Sr-90×exp（-ln2/28.6）×(T₃-T₀)/365.25
T₀——样品采集时间
T₁——Y开始生长时间（Sr分离最终时间）
T₃——Y样品测量中间时间
C_Sr89——T₀时刻Sr-90活度浓度（dpm/L）
A_Sr85——样品测量时间Sr85活度浓度（dpm/L）锶化学回收率校正后。
E_Sr-85——Sr-85探测效率
dpm/L转换为pCi/L：
pCi/L=（dpm/L）/2.22
9．精密度和偏差
9.1精密度
Sr-90在500dpm、2000~10000dpm水平的相对标准偏差（RSD）为8%。
9.2偏差
经化学回收率校正后的平均示踪剂回收率分别为104%±8%（Sr-90）和95%±8%（Sr-89）。

参考文献：

(1) Banavali, A.D., et al., “Strontium-89/90 Analysis by Eichrom Column Chemistry and Cerenkov Counting,” 38th Annual Conference on Bioassay, Analytical and Environmental Radiochemistry. Santa Fe, NM, November, 1992.

(2) Horwitz, E.P., et al., “A Novel Strontium Selective Extraction Selective Chromatographic Resin,” Solvent Extraction and Ion Exchange. 10 (1992), 313-336.

(3) Maxwell, S.L., et al., “High Speed Separations to Measure Impurities in Plutonium-238 Oxide and Trace Radionuclides in Waste,” 34th ORNL-DOE Conference on Analytical Chemistry in Energy Technology. Gatlinburg, TN, October, 1993.

(4) Nelson, D.M, “Purification of Strontium in Water before Strontium-89/Strontium-90 Measurement,” DOE Methods Compendium, RP500.