石墨炉基体改进技术（3）

第三节 基体改进的机理(1)选择适当的无机试剂、有机试剂或活性气体作石墨炉原子吸收分析中的基体改进剂，可有效地消除干扰，提高灵敏度和改善精密度。但是，目前有关基体改进效应的机理方面的研究尚不多，尚无比较成熟的理论来解释众多的基体改进效应。基体改进通过七条途径降低干扰：(1)使基体形成易挥发的化合物——降低背景吸收。(2)使基体形成难解离的化合物——避免分析元素形成易挥发难解离的卤化物，降低灰化损失和气相干扰。(3)使分析元素形成易解离的化合物——避免形成热稳定碳化物，降低凝相干扰。(4)使分析元素形成热稳定的化合物——避免分析元素的挥发，防止灰化损失。(5)使分析元素形成热稳定的合金——避免分析元素的挥发，防止灰化损失。(6)形成强还原性环境——改善原子化过程。(7)改善基体的物理特性——防止分析元素被基体包藏，降低凝相干扰和气相干扰。一、基体形成易挥发的化合物氯化物的背景吸收干扰，通常借助硝酸铵来控制。Ediger首先提出，硝酸铵可消除氯化钠的干扰，原因在于石墨炉内发生下述化学反应：NH4NO3+NaCl——NH4Cl+NaNO3表17—1列出了该反应相关的四种化合物的熔点和沸点。表17—1反应物与反应产物的熔点和沸点化合物NaClNH4N03NaN03NH4Cl熔点／℃沸点/℃8011431170210(分解)307380(分解)335(升华)从表17—1中的数据可以看出，基体改进后形成的硝酸钠、氯化铵及过剩的硝酸铵，在400℃都能蒸发。在镉的共振线波长228.8nm处测量0.15mg氯化钠的背景吸收，发现不加硝酸铵时其吸光度大于0.9，这是因为氯化钠的熔点近800℃，在所用的灰化温度300℃下不能将氯化钠排除，到了原子化阶段蒸发出来而产生背景吸收。在基体改进剂存在时;由于氯化钠已转化为易挥发的化合物，在300℃时也能大量被排除，故在原子化阶段只有少量剩余的氯化钠产生背景吸收(吸光度为0.15)，这样小的背景吸收信号很容易用背景校正器扣除。用硝酸铵作改进剂可以消除第二组氯化物(NaCl，MgCl2，KCl)的干扰。生物样品中的铅、铜、金和天然水中铅、锰和锌等元素的测定中，硝酸铵可降低和消除背景吸收干扰。碱金属氯化物的干扰可以通过加入某些无机酸来降低。硝酸可降低氯化钠对铅的干扰，是由于生成的氯化氢在干燥灰化过程中易被除去，而生成的硝酸钠背景吸收很小。这是从降低氯化物引起的背景吸收角度来考虑的。另一方面，硝酸的加入使铅转变成氧化物型而避免挥发性氯化铅所引起的挥发损失。过渡金属氯化物的干扰，可用高沸点的酸来控制。磷酸和硫酸之所以可消除氯化铜对铅和镍的干扰，是因为除了生成的氯化氢易挥发除去之外，生成的磷酸盐和硫酸盐的背景吸收很小。钢铁中的铅在没有氢气存在时，铅以氯化物的形式挥发。如果通入适量的氢气，则由于发生下述反应，生成了易挥发的氯化氢从而避免了铅的挥发损失。FeCl3(g)+3/2H2(g)一Fe+3HCl一些作者在灰化阶段往石墨炉内气中掺入适量氢气或氧气，可降低原子化阶段的光散射与分子吸收干扰。氧气的掺入将促使有机物的氧化，使有机物基体在灰化阶段完全烧尽。例如，碳链长达C18的类脂化合物，当石墨炉的保护气体仅为氮气时，需要在750℃灰化热解，若掺入氧气(1：1)，只需在490℃灰化90 s就足以将类脂化合物完全氧化。从以上讨论可知，借加入适当的基体改进剂或掺入氢气或氧气，可使基体干扰成分形成易挥发的基体化合物，则降低了基体迅速分解的温度(T1)和背景可被氘灯扣除的最低灰化温度(T2)，保证T1