石墨炉基体改进技术（4）

三、分析元素形成易解离的化合物L’VOV认为石墨管中碳是主体元素，利用原子化始现温度Tapp值推测，Li，Na，K，Rb，Cs，Zn，Cd，Ga，In，Sn，Pb，As，Sb，Bi，Se，Mg，Ca，Sr，Ba，Mn，Be，Al，V，Ti，Ge，si，sc等27个元素存在着稳定的碳化物，其形成热-△H○(MCn)>42kJ／mol。稳定碳化物的生成使得记忆效应大，原子吸收峰低而宽。对于易形成难熔碳化物的元素，可加入某种试剂与分析元素形成比较易熔易分解的化合物，降低原子化温度。例如，硅与石墨炉中的碳易形成高熔点的碳化硅。难熔的碳化硅(SiC)分解温度高达2700℃，这必须采取高温原子化，势必给石墨炉原子吸收分析带来困难。Rawa等用HGA-2200型石墨炉测定水中微量硅时往水样中加入CaO，则提高了硅的灵敏度。钙对硅的增感效应归因于硅化钙的形成。由于硅化钙的形成减少了碳化硅的生成量，而硅化钙(熔点1245℃)本身较碳化硅易熔易分解，因而提高了硅的原子化效率，原子化温度将向低温位移。由于钙与硅需在1000℃以上才发生反应，故硅的灵敏度随灰化温度的提高(1000℃->1500℃)而增强。基于防止分析元素形成碳化物，钙可用来提高Ba，Be，si，sn的灵敏度。借助基体改进剂使分析元素形成较易熔易分解的化合物而减少或避免形成热稳定的碳化物，降低了原子化温度，改善了原子化效率，这给测定容易形成热稳定碳化物的元素提供了一条途径。四、分析元素形成热稳定的化合物石墨炉原子吸收测定易挥发金属元素的主要困难在于灰化损失和背景吸收干扰。灰化温度高，易导致分析元素的损失；灰化温度低，基体烧不尽，造成在石墨炉内产生分析元素原子与基体成分的时间重叠。汞在室温下即挥发，难于用石墨炉原子吸收测定。近几年基体改进剂已用来克服汞在干燥和灰化过程中的严重损失。将硫化铵溶液加到汞的稀硝酸溶液中，使汞转化为硫化汞，可使汞的允许灰化温度(T3)提高到300℃。硫化钠具温度／℃图17—2镉的灰化曲线、原子化曲线和背景吸收曲线A一牛肝灰化曲线；B一牛肝加硫酸铵灰化曲线；C一牛肝加硫酸铵原子化曲线；D一背景吸收曲线有硫化铵的类似作用。盐酸和过氧化氢也可以稳定汞。汞在石墨炉内相当浓厚的盐酸气氛中生成了氯化汞而防止了汞的损失，对汞呈现出一定的增感效应。镉是易挥发的元素。硫酸铵对牛肝中镉的稳定作用如图17—2所示。牛肝中的镉，当灰化温度超过300℃时，镉就开始出现损失。若加入硫酸铵，镉的允许灰化温度可提高到650℃，原因在于牛肝中易挥发的镉化合物同硫酸铵发生了化学反应，生成了热稳定的硫酸镉而防止了镉在牛肝热解灰化过程中的损失。因此，可在T3>T2的条件下选择较高的灰化温度，既消除了背景吸收干扰，又防止了镉的灰化损失。镍可稳定多种易挥发的金属元素。硒的灰化温度曲线如图17—3所示。镍可以把硒的允许灰化温度从300℃提高到1200℃。Ediger认为镍对硒的稳定作用是由于生成了热稳定的硒化物。温度／℃图17—3镍对硒的灰化温度曲线的影响A-2ng Se；B-2ng Se+20 μg NiKirkbright等对石墨炉中硒化镍的形成机理作了进一步的探讨。作者认为，如果形成硒化镍，则预先生成二价硒化物是必要的。按照文献所讲，二价硒的化合物可由六价硒化物被碳还原或由元素在高温下直接结合而成。因此，六价硒化合物的存在应是前提。实验证实，重铬酸钾和高锰酸钾对溶液中硒(Ⅳ)有稳定作用。而三价铬和二价锰对硒(Ⅳ)无稳定作用。根据实验结果和对有关氧化还原反应自由能的计算，认为六价铬和七价锰可将硒(Ⅳ)氧化成硒(Ⅵ)，然后由碳还原成硒(Ⅱ)，结果形成了热稳定的镍的硒化物。