纺织品中全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)的检测分析已成为全球研究的热点,本试验对几种最新的检测方法{〔HPLC(高效液相色谱)/ESI(电喷雾电离负源)/MS/MS(二级质谱)〕、HPLC/FLD(荧光检测器)、HPLC/Q-TOF(四级杆飞行时间串联质谱)、GC/ECD(电子捕获检测器)}进行了阐述、分析和评估,并简要展望了PFOS研究的发展趋势.
2006年12月27日,欧洲议会和部长理事会联合发布《关于限制全氟辛烷磺酸销售以及使用的指令》(2006/122/EC),规定欧盟市场上制成品中全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)的质量分数不超过0.005%,该指令的过渡期为18个月,在2008年4月正式实施.PFOS是欧盟在纺织品实施AZO等技术贸易措施后的又一新绿色壁垒.其实早在2000年,3M公司(世界最大的PFOS生产商)已主动提出逐渐停止PFOS的生产.
PFOS是一种重要的全球性污染物,因其疏水疏油,作为表面活性剂被广泛应用于纺织品、皮革、农药、地毯、家俱等领域.PFOS〔CF3(CF2)7SO3-〕是由17个氟原子和8个碳原子组成的烃链,烃链末端碳原子上联一个磺酰基,其余的氢原子全部被氟取代,故称为全氟化合物.PFOS(CAS:1763-23-1)具有很强的电负性、很高的稳定性,一般状态下很难降解,只有在高温焚烧时才发生裂解,它已成为继二英之后日益引起重视的新型持久性有机污染物.目前,国内外专家正在积极研究PFOS的检测方法,本文介绍了最新的4种检测方法:HPLC/Q-TOF、GC/ECD、HPLC/FLD、HPLC/ESI/MS/MS.
1检测方法
1.1HPLC/ESI/MS/MS
采用高效液相色谱电喷雾电离负源二级质谱测定PFOS是目前应用最广泛的一种方法.前处理采用固相萃取技术,SPE柱为C18柱,规格为500mg.净化过程:分别用10mL甲醇和5mL水活化小柱,流速为2滴/s;待测提取液以1滴/s的速度过柱;最后用5mL的甲醇以1滴/s的速度洗脱,收集洗脱液.液相色谱采用C18色谱柱(2.1mm×150mm),柱温40℃,流动相为45∶55的乙腈和醋酸铵,流速为0.2mL/min.质谱采用的电离源为电喷雾电离负源(ESI),雾化温度为275℃,电喷雾压力为5300V(N2),辅助气体(N2)流量为10.0L/min.PFOS选择性监测离子质荷比(m/z)为499.该方法的线性范围是5~500ng/L,线性相关系数为0.9905,平均回收率为86.63%,检出限为0.5ng/L.HPLC/ESI/MS/MS方法的灵敏度高,选择性好,检测限低,方法准确、可靠,分析结果令人满意,但有时会过度检出.
1.2HPLC/FLD
1.2.1PFOS衍生化反应式
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1.2.2PFOS衍生化过程
衍生化后的PFOS在高效液相色谱荧光检测器上有较好的响应.在50mg样品中加入1mL水、内标C14-PFOS、1mL2mol/L的碳酸钠缓冲溶液(pH10)、1mL0.5mol/L四丁基铵(TBA)溶液.混匀后,将试管放在水浴中振荡10min.用4mL的混合溶液[体积比V(二乙醚)∶V(正己烷)为1∶1]清洗吸附在瓶壁上的PFOS和TBA离子对,并振荡15min,反复该过程3次.然后将萃取液合并,并且在液氮下浓缩.在浓缩液中添加6mg3-溴乙酰基-7甲氧基-香豆素(BrAMC)与2mL丙酮,并冷却至-30℃放置2h以上,用以沉淀过量的BrAMC.该样品能在-30℃条件下保存48h.在混合物过滤后,10L的过滤液进样.色谱柱采用C18柱(ODS,50mm×4.6mmI.D.),柱温为30℃,流动相为乙腈和水(体积比为3∶1).荧光检测器的激发波长为366nm,发射波长为419nm.该方法检测限为50pmol/50mg,回收率大于90%.
1.3HPLC/Q-TOF
高效液相四级杆飞行时间串联质谱技术是分析样品的有力工具.[14]固相萃取,SPE柱的活化采用10mL甲醇和10mL11%醋酸;待测样品采用1~2mL/min的流速过柱,10mL甲醇冲洗后真空干燥2h,用4mL甲醇淋洗SPE,流出液用甲醇∶丙酮[1∶1(V/V)]淋洗过的玻璃管C接受,将C管中的淋洗液用氮吹至2mL并转移至10mL玻璃管D中,用800!L甲醇冲洗玻璃管C并将冲洗液转移至玻璃管D中,加入1200!L0.01%氨水溶液,并用体积比为70∶30(V/V)的甲醇和0.01%氨水溶液稀释至10mL,保存在4℃的冰箱中,样品分析前加入50mL质量浓度为20~50ng/mL的内标C14-PFOS.液相采用色谱柱为C18柱[2.1mm×10mm(I.D.)×3.5!m],柱温25℃.流动相A相为含5mmol/L醋酸铵的水溶液,B相为甲醇.梯度洗脱条件在0~0.5min,60%B线性变化至80%B;0.5~9min,维持80%B,维持9~9.5min,线性回到60%B,流速为300!L/min.四级杆飞行时间质谱采用负离子方式检测(ESI),毛细管电压为2.2kV,锥孔电压为35V,离子源温度用120℃;雾化温度为250℃,锥孔反吹气流速为50L/h,去溶剂气流速为650L/h,碰撞能量35V;高分子质量及低分子质量分辨率均为5.0V,TOF(飞行时间串联)单元中真空度4.0×10-5Pa;扫描质荷比检测PFOS选择性监测离子质荷比(m/z)为499~80.该方法线性范围为6~150ng/L,相关系数为0.9980,平均回收率为87%~105%,检出限为1.0ng/mL.高效液相色谱四级杆飞行时间串联质谱是分析复杂样品的较理想方法，分辨率高,但较四级杆而言线性范围较小,灵敏度稍低.
1.4 GC/ECD
PFOS有较强的电负性,可采用GC/ECD检测.[16]由于PFOS自身是非挥发的,对于PFOS的分析,要通过衍生的方法使PFOS转变为PFOS甲基酯.衍生化过程是将提取的待测溶液和重氮甲烷的二乙醚溶液在室温下反应30min.重氮甲烷的制备过程是在温度为60℃条件下,在95%乙醇和5%KOH的混合溶液中添加含2%N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺胺的二乙醚溶液.反应混合液用二乙醚稀释,进样至GC-ECD,内标采用C14-PFOS.气相色谱采用DB5色谱柱[30mm×0.25mm(I.D.)×0.25mm],进样口温度为130℃,ECD温度为230℃.该方法是根据PFOS的强电负性而采用的方法,灵敏度较高.
2展望
PFOS的检测方法正在日益完善之中,随着样品的多元化,越来越多的复杂基质会干扰检测,抑制离子化效率.在定量中,由于同分异构体难以分离,给准确定量带来困难.同位素内标标记是一个较好的定量校正方法,但用量过多会影响其灵敏度.除了以上介绍的几种方法外,高效液相/光离子源质谱联用技术、液相色谱/热导池技术也在积极的探索中.PFOS的分析检测将帮助企业更好地控制产品质量,树立绿色产品、环境友好产品的市场形象,提高其绿色产品供应链的品质和综合竞争力,从而较好地应对国际挑战.
纺织品中全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)检测
世科网
发布日期：2014-09-19 浏览次数：808
核心提示： 纺织品中全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)的检测分析已成为全球研究的热点,本试验对几种最新的检测方法{〔HPLC(高效液相色谱)/ESI(电
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