水体中的污染物质除无机化合物外，还含有大量的有机物质，它们是以毒性和使水体溶解氧减少的形式对生态系统产生影响。已经查明，绝大多数致癌物质是有毒的有机物质，所以有机物污染指标是水质十分重要的指标。 'U)| m
水中所含有机物种类繁多，难以一一分别测定各种组分的定量数值，目前多测定与水中有机物相当的需氧量来间接表征有机物的含量(如CoD、BOD等)，或者某一类有机污染物(如酚类、油类、苯系物、有机磷农药等)。但是，上述指标并不能确切反映许多痕量危害性大的有机物污染状况和危害，因此，随着环境科学研究和分析测试技术的发展，必将大大加强对有毒有机物污染的监测和防治。 ] =jnt
一、化学需氧量(COD) #zcp!WE.OI
化学需氧量是指水样在一定条件下，氧化1升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量，以氧的m8从表示。水中还原性物质包括有机物和亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等无机物。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。基于水体被有机物污染是很普遍的现象，该指标也作为有机物相对含量的综合指标之一。 ,~Y5vnaOQ
对废水化学需氧量的测定，我国规定用重铬酸钾法，也可以用与其测定结果一致的库仑滴定法。 N
b(f
(一)重铬酸钾法(CODcI) #;RP ?s
在强酸性溶液中，用重铬酸钾氧化水样中的还原性物质，过量的重铬酸钾以试铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据其用量计算水样中还原性物质消耗氧的量。反应式如下： N,w;s-*
测定过程见图2—35。 Q^v8 n1
水样20mL(原样或经稀释)于锥形瓶中 RGGP6SDc
↓←H8S0‘0．48(消除口—干扰) S{A
u%Rs
混匀 '[p~|
mX
←0．25m01／L(1／6K2Cr20?)100mL P,!k^J3:l
↓←沸石数粒 }[PbA4l.g
混匀，接上回流装置 Kbc-$ oneR
↓←自冷凝管上口加入A82S04—H2S0‘溶液30mL(催化剂) D d*T5A?
混匀 )\uy 0+b
↓ ~Gc+naE>
回流加热2h O'm&S?>
↓ MUNe Gqv
冷却 pi5Al)0
↓←自冷凝管上口加入80mL水于反应液中 %|Vo Zx ^
取下锥形瓶 kT UQ8U
↓←加试铁灵指示剂3摘 q o.~5
用0.1m01从(N氏久Fe(S04)2标液滴定，终点由蓝绿色变成红棕色。 Ydmz!CEu
图2—35 CoDcr测定过程 ~SJOynSz,
重铬酸钾氧化性很强，可将大部分有机物氧化，但吡啶不被氧化，芳香族有机物不易被氧化；挥发性直链脂肪组化合物、苯等存在于蒸气相；不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸钾氧化，并与硫酸银作用生成沉淀；可加入适量硫酸汞缀合之。 ;4F[*VF !w
测定结果按下式计算： -z0,IYG }
式中：V。——滴定空白时消耗硫酸亚扶铵标准溶液体积(mL)5— 9XS+W
w7
Vl——滴定水样消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积(mL)； [_qBp:_j?s
V——水样体积(mL)； ‘ D}!U?]la&
c——硫酸亚铁铵标准溶液浓度(m01儿)t3 5cyl:1Ln
8——氧(1／20)的摩尔质量(8／m01)。 ^F`FB..:y
用o．25m01几的重铬酸钾溶液可测定大于50m8从的COD值；用0．025m01儿重铬酸钾溶液可测定5—50m8／L的COD值，但准确度较差。 UN YU2ze'
(二)恒电流库仑滴定法 Y*f7& '[
恒电流库仑滴定法是一种建立在电解基础上的分析方法。其原理为在试液中加入适当物质，以一定强度的恒定电流进行电解，使之在工作电极(阳极或阴极)上电解产生一种试剂(称滴定剂)，该试剂与被测物质进行定量反应，反应终点可通过电化学等方法指示。依据电解消耗的电量和法拉第电解定律可计算被测物质的含量。法拉第电解定律的数学表达式为： SNff
式中：W——电极反应物的质量(8)； V* fDvr0
I——电解电流(A)； `"(7)T{
t——电解时间(s)； )R ,*
96500——法拉第常数(C)； K ( 6=)
M——电极反应物的摩尔质量(8)； =q[3/'2V$?
n——每克分子反应物的电子转移数。 Cj5M
库仑式COD测定仪的工作原理示于图2—36。由库仑滴定池、电路系统和电磁搅拌器等组成。库仑池由工作电极对、指示电极对及电解液组成，其中，工作电极对为双铂片工作阴极和铂丝辅助阳极(置于充3m01几H2SOd，底部具有液络部的玻璃管 R,Tw0@{O*
内)，用于电解产生滴定剂；指示电极底部具有液络部的玻璃管中)，以其电位的变化指示库仑滴定终点。电解液为10．2m01／L硫酸、重铬酸钾和硫酸铁混合液。电路系统由终点微分电路、电解电流变换电路、频率变换积分电路、数字显示逻辑运算电路等组成，用于控制库仑滴定终点，变换和显示电解电流，将电解电流进行频率转换、积分，并根据电解定律进行逻辑运算，直接显示水样的COD值。 q97Dn[>3
使用库仑式COD测定仪测定水样COD值的要点是：在空白溶液(蒸馏水加硫酸)和样品溶液(水样加硫酸)中加入同量的重铬酸钾溶液，分别进行回流消解15分钟，冷却后各加入等量的、硫酸铁溶液，于搅拌状态下进行库仑电解滴定，即Fe”在工作阴极上还原为Fe”(滴定剂)去滴定(还原)CrzOv2—。库仑滴定空白溶液中CrzOv”得到的结果为加入重铬酸钾的总氧化量(以O 2 N4fuV?E`
计)；库仑滴定样品溶液中CrzO v”得到的结果为剩余重铬酸钾的氧化量(以02计)。设前者需电解时间为‘o，后者需‘，则据法拉第电解定律可得： a%(1#2^`q!
式中：1r——被测物质的重量，即水样消耗的重铬酸钾相当于氧的克数； ^n] tf9{I
I＝—电解电流； +-ieaF
M——氧的分子量(32)； g-}Vu1w0{6
n——氧的得失电子数(4)； >PySd" u
96500——法拉第常数。 " -<u.$fE
设水样coD值为c5(mg儿)；水样体积为v(mL)，则1y·c2，代入上式，经整理后得： r*+9<8-ZX<
本方法简便、快速、试剂用量少，不需标定滴定溶液，尤其适合于工业废水的控制分析。当用3mI‘o．05mol儿重铬酸钾溶液进行标定值测定时，最低检出浓度为3m8入；测定上限为100m8／L。但是，只有严格控制消解条件一致和注意经常清洗电极，防止沾污，才能获得较好的重现性。 T
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